藍布正化學成分的研究

1、藍布正化學成分的研究                              作者：王莉?qū)?徐必學 林華容 梁光義【摘要】  目的對藍布正Geum japonicum Thumb. var.chinense F.Bolle乙醇提取物的化學成分的研究。方法利用Sephadex LH-20, 硅膠柱色

2、譜和硅膠制備薄層色譜等分離方法反復(fù)分離純化，通過理化性質(zhì)及光譜數(shù)據(jù)確定化合物的結(jié)構(gòu)。結(jié)果從藍布正的乙醇提取部分分離得到5個化合物，分別鑒定為翻白葉苷 A，173-脫鎂葉綠素乙酯, 甘油-1-棕櫚酸酯, 棕櫚酸，-谷甾醇。結(jié)論化合物 1 5 均首次從該植物中分離得到。 【關(guān)鍵詞】  藍布正 薔薇科 黃酮苷    Abstract：ObjectiveTo study the chemical constituents of Geum japonicum Thunb. var. chinense F. Bolle.MethodsCompounds from t

3、he plant were separated and purified by column chromatography, preparative TLC silica gel and Sephadex LH-20, and their structures were elucidated by chemical and spectral analysis (NMR, IR, UV, and MS). ResultsFive compounds were obtained. Their structures were characterized as potengrtilloside A (

4、1), 173-ethoxyphaeophorbide a (2), glycerol 1-monopalmitate (3), palmitic acid (4) and -sitosterol (5), respectively. ConclusionAll compounds are obtained from this plant for the first time.    Key words：Geum japonicum Thunb. var. chinense F. Bolle;   Chemical constituents;&

5、#160;  Rosaceae;   Flavone glycoside    藍布正為薔薇科水楊梅屬植物南水楊梅Geum japonicum Thunb. var. chinense F. Bolle的干燥全草。分布于江蘇、浙江、安徽、湖北、湖南、四川、貴州等地。味辛、甘，性平，具有補虛益腎、活血解毒功效，適用于感冒咳嗽，腎虛頭暈，四肢無力，跌打損傷等病證1，貴州苗族用來“眩暈病”效果明顯。為了進一步揭示該植物的活性物質(zhì)基礎(chǔ)，對其化學成分進行研究。從藍布正的乙醇提取液中分離得到5個化合物，分別鑒定為potengrtilloside

6、A，173-ethoxyphaeophorbide a, glycerol 1- monopalmitate, palmitic acid，-sitosterol,化合物1 5均首次從該植物中分離得到。    1  儀器與材料    核磁共振數(shù)據(jù)用INOVA-400 MHz型超導(dǎo)核磁共振儀測定，TMS作內(nèi)標；質(zhì)譜數(shù)據(jù)用HP-5973型質(zhì)譜儀測定；熔點用X-4型熔點測定儀測定（未經(jīng)校正）；UV用HP-8453型儀測定；柱色譜用硅膠（200300目）、硅膠H和薄層色譜用硅膠GF254均為青島海洋化工產(chǎn)品；Sephadex LH-

7、20為Sigma產(chǎn)品。植物樣品采自貴州貴陽，經(jīng)貴州省、院天然產(chǎn)物化學重點實驗室嚴志堅博士鑒定為薔薇科水楊梅屬植物南水楊梅Geum japonicum Thunb. var. Chinense F. Bolle的全草。    2  提取與分離    藍布正干燥全草3.5 kg，粉碎后依次用體積分數(shù)為95%，75%乙醇滲漉，合并濾液，濃縮得浸膏。浸膏加適量的水分散，分別用石油醚、氯仿、醋酸乙酯、正丁醇萃取并濃縮。醋酸乙酯部分（40.1 g）經(jīng)硅膠柱色譜，石油醚-丙酮系統(tǒng)梯度洗脫，得10份。其中第4份（1.4 g）經(jīng)硅膠柱色譜，氯

8、仿-丙酮（81）洗脫，得化合物1（35.2 mg）；氯仿部分經(jīng)硅膠柱色譜分離得到化合物 3（約25.2 mg）；石油醚部分（14.7 g）經(jīng)硅膠柱色譜、Sephadex LH-20凝膠柱分離得到化合物 2（約10.0 mg）、化合物 4（約20.3 mg）和化合物5（225.5 mg）。    3  結(jié)構(gòu)鑒定      化合物1：C30H26O13，淡黃色粉末，易溶于吡啶，微溶于甲醇。HC1-Mg粉反應(yīng)陽性，F(xiàn)eCl3反應(yīng)呈深綠色。UV MeOHmax nm：208 nm, 268 nm, 315 nm；ESI-M

9、S m/z：617.2 M + Na+，595.1M + H+；EI-MS m/z：286, 164, 147, 121；經(jīng)1H-13C COSY、1H-1H COSY 及HMBC 譜核磁共振信號歸屬如下： 1H NMR(400 MHz, DMSO-d6) (ppm): 12.57(1H, s, 5-OH), 10.87(1H, s, -OH), 10.18(1H, s, 4-OH), 10.03(1H, s, -OH), 7.98(2H, d, J = 8.8 Hz, H-2, 6), 7.36(2H, d, J = 8.8 Hz, H-5, 9), 7.33(1H, d, J = 20.0

10、 Hz, H-3), 6.84(2H, d, J = 8.8 Hz, H-3, 5), 6.77(2H, d, J = 8.8 Hz, H-6, 8), 6.37(1H, d, J = 1.0 Hz, H-8), 6.14(1H, d, J = 1.0 Hz, H-6), 6.11(1H, d, J = 20.0 Hz, H-2), 5.51(1H, d, J = 4.4 Hz, -OH), 5.44(1H, d, J = 7.2 Hz, H-1), 5.30(1H, d, J = 5.6 Hz, -OH), 5.24(1H, d, J = 4.8 Hz, -OH), 4.26(1H, br,

11、 d, J = 10.8 Hz, H-6a), 4.02(1H, dd, J = 10.8, 6.4 Hz, H-6b), 3.37(1H, br, t, J = 9.2 Hz, H-5), 3.18 3.25 (3H, m, H-2, 3, 4); 13C NMR(100 MHz, DMSO-d6) (ppm): 177.55(C-4), 166.37(C-1), 164.30(C-7), 161.28(C-5), 160.14(C-4), 159.94(C-7), 156.61(C-9), 156.50(C-2), 144.80(C-3), 133.15(C-3), 131.01(C-2,

12、 6), 130.35(C-5, 9), 125.05(C-4), 120.89(C-1), 115.92(H-6, 8), 115.26(C-3, 5), 113.73(C-2), 104.00(C-10), 101.02(C-1), 98.93(C-6), 93.8 4(C-8), 76.30(C-3), 74.34(C-5), 74.26(C-2), 70.08(C-4), 63.08(H-6)。綜合解析波譜數(shù)據(jù)并與對照2，確定其結(jié)構(gòu)為翻白葉苷A（potengrtilloside A）。其結(jié)構(gòu)式見圖1。    化合物2：C37H40N4O5，有光澤,藍黑色粉

13、末, 溶于氯仿。ESI-MS m/z：470, 454, 428, 256 (4), 213 (4), 185 (6), 171  (6), 157 (6), 143 (6), 129 (18), 111 (15), 97 (23), 71 (25), 57 (100), 43 (61), 30 (15)；1H NMR（CDCl3, 400 MHz）：1.12 ( 3H, t, J = 7.2, H-175), 1.68 ( 3H, t, J = 5.6, H-82), 1.81 ( 3H, d, J = 7.2, H-181), 3.22 ( 3H, s, H-71), 3.40(

14、 3H, s, H-21), 3.66 ( 2H, q, J = 5.6, H-81), 3.69 ( 3H, s, H-121), 3.88 ( 3H, s, H-134), 4.03 ( 2H, m, H-174), 4.22 ( 1H, m, H-17), 4.46 ( 1H, m, H-18), 6.17( 1H, d, J = 10.8, H-32 (Z) ), 6.26 (1H, s, H-132 ), 6.28( 1H, d, J= 16.8, H-32 (E) ), 7.99 ( 1H, dd, J = 17.6, 11.2, H-31), 8.56 (1H, s, H-20

15、), 9.37 (1H, s, H-5 ), 9.51 (1H, s, H-10 )；13C NMR（CDCl3，100 MHz）：142 (C-1), 131.9 (C-2), 12.1 (C-21), 136.5 (C-3), 129 (C-31), 122.8 (C-32), 136.3 (C-4), 97.5 (C-5), 155.6 (C-6), 136.1 (C-7), 11.2 (C-71), 145.2 (C-8), 19.4 (C-81), 17.4 (C-82), 151 (C-9), 104.4 (C-10), 137.9 (C-11), 129 (C-12), 12.1

16、 (C-121), 129 (C-13), 189.6 (C-131), 64.7 (C-132), 173 (C-133), 52.9 (C-134), 149.6 (C-14), 105.1 (C-15), 161.2 (C-16), 51.1 (C-17), 29.8 (C-171), 31.1 (C-172), 172.1 (C-173), 50.1 (C-18), 23 (C-181), 169.6 (C-19), 93.1 (C-20), 60.5 (C-174), 14 (C-175)。其波譜數(shù)據(jù)與文獻3比較, 確定化合物為173-脫鎂葉綠素乙酯（173-ethoxyphaeop

17、horbide a）。其結(jié)構(gòu)式見圖1。1             圖1  化合物1，2的結(jié)構(gòu)式    化合物3：白色粉末(CHCl3)，EI-MS m/z：299, 256, 239, 134, 98, 57, 43; 1H-NMR(CDCl3，400 M Hz): 0.88(3H, t, J-6.8 Hz, CH3), 1.25(24H, brs, ×12 CH2), 1.62(2H, m, H-3 ), 2.35(2H, t, J

18、= 7.5 Hz, H-2 ), 3.59(1H , dd, J = 11.6, 5.6Hz, H-3), 3.70(1H , dd, J = 11.6, 3.8 Hz, H-3), 3.93(1H , m , H-2), 4.14(1H , dd, J = 11.6, 4.4 Hz, H-1), 4.20(1H, dd, J = 11.6, 4.4 Hz, H-1);.綜合解析波譜數(shù)據(jù)并與對照4，確定該化合物為甘油-1-棕櫚酸酯（glycerol 1- monopalmitate）。    化合物4：白色無定形粉末，EI-MS: m/z 284, 256M+，213, 199 , 185, 171, 157, 143, 129, 115, 97, 83, 73, 57, 43, 29。1HNMR (CDCl3) (ppm): 2.50 (2H, t, H-2), 1.63 (2H, m, H-3), 1.30, 1.25 (24H), 0.88 (3H, t, H-16). 綜合解析波譜數(shù)據(jù)并與文獻對照，確定其結(jié)構(gòu)為棕櫚酸（palmitic acid）。    化合物5：無色針狀結(jié)晶(CHCl3)，mp138 140; EI-MS: m/z 414M+，396, 381, 329