無機(jī)復(fù)習(xí)題及答案

1、物質(zhì)結(jié)構(gòu)部分（原子結(jié)構(gòu)，分子結(jié)構(gòu)，配合物）1. 氫原子核外電子的的空間分布、原子軌道的角度分布與徑向分布-由解薛定諤方程而得由于氫原子核外只有一個(gè)電子，不存在電子之間的相互作用，因此原子軌道能級(jí)只與主量子數(shù)有關(guān)（如3s, 3p, 3d能級(jí)相同，稱簡(jiǎn)并軌道）。處于基態(tài)（1s軌道）的電子受到激發(fā)后能量升高，可能躍遷到高能級(jí)軌道2. 多電子原子中存在電子間的相互作用，內(nèi)層電子對(duì)外層電子屏蔽作用較大，導(dǎo)致外層電子的能量升高（有效核電荷數(shù)減?。?。而另一方面，外層電子在離核較近處的分布有一定概率，這可以減少內(nèi)層電子對(duì)其的屏蔽作用，導(dǎo)致該外層電子能量降低，稱為鉆穿效應(yīng)。同一電子層不同亞層電子的鉆穿效應(yīng)不一樣

2、，ns>np>nd>nf, 使得原子軌道的能級(jí)順序?yàn)镋ns< Enp< End< Enf,這一現(xiàn)象稱為簡(jiǎn)并軌道的能級(jí)分裂。在某些情況下，由于鉆穿效應(yīng)（能量降低）大于屏蔽效應(yīng)（能量升高），會(huì)出現(xiàn)外層原子軌道的能級(jí)反而低于內(nèi)層原子軌道，這一現(xiàn)象稱為能級(jí)交錯(cuò)。例如K原子能量最高的電子填在4s軌道上而不是填在3d軌道上，就是由于在4s軌道上的電子鉆穿效應(yīng)較強(qiáng)，部分抵消了主量子數(shù)增大（與原子核的距離增大）所導(dǎo)致的能量升高，使其能量較填在3d軌道上更低。但是如果3d軌道上也填充了電子，如Sc原子，由于3d電子對(duì)于4s電子有屏蔽作用，使4s電子能量升高，從而3d與4s不會(huì)

3、發(fā)生能級(jí)交錯(cuò)，因此Sc之后的原子E3d< E4s。3.電子在核外的排布順序，依據(jù)兩個(gè)原理，首先是原子軌道的飽和性，一個(gè)原子軌道只能排兩個(gè)電子，而且其自旋方向應(yīng)相反，這一原則又稱泡利不相容原理；其次是最低能量原理，電子先排能量低的軌道，再排能量高的軌道，使整個(gè)原子的能量最低，在能量相同的軌道上排布時(shí)，盡可能以自旋方向相同的方式分占不同的軌道（洪德規(guī)則），因?yàn)殡娮映蓪?duì)也需要消耗能量。需要注意的是，電子填充的順序與填充之后的軌道能級(jí)順序不一定相同，見第2條。4. 離子鍵理論。正負(fù)離子間的靜電吸引力叫做離子鍵。離子鍵沒有方向性，也沒有飽和性，但是由于離子周圍空間的限制，正負(fù)離子周圍鄰接的異性電荷

4、離子數(shù)目是有限的，取決于正負(fù)離子的相對(duì)大小，例如NaCl晶體中Na離子周圍有6個(gè)Cl離子，Cs離子的半徑比Na離子大，在CsCl晶體中，Cs離子周圍則有8個(gè)Cl離子。通常條件下，離子化合物是由正負(fù)離子通過離子鍵交替鏈接而構(gòu)成的晶體物質(zhì)，不存在孤立的NaCl分子，而只能把整個(gè)晶體看成是一個(gè)巨大的分子，因此NaCl僅是氯化鈉的化學(xué)式，表示氯化鈉晶體中Na離子與Cl離子的摩爾比為1：1。離子鍵的強(qiáng)度可用晶格能來表示，晶格能與正負(fù)離子之間的作用力的大?。ㄈQ于電荷與離子半徑）及離子周圍異號(hào)離子的數(shù)目（配位數(shù)）相關(guān)。（用晶格能衡量離子化合物的穩(wěn)定性比用離子鍵能更科學(xué)，因其包含兩個(gè)因素：離子鍵能及鍵的數(shù)量

5、）。正負(fù)離子間相互作用的強(qiáng)弱除了與正負(fù)離子的電荷及離子半徑相關(guān)外，還與離子的電子構(gòu)型相關(guān)（離子構(gòu)型以離子的最外層電子數(shù)目分類，所以有2，8，18，9-17電子構(gòu)型，還有一類離子如Pb2+，Sn2+的次外層有18電子，最外層2電子易失去，稱為18+2電子構(gòu)型）。這是因?yàn)橐话汶x子化合物都不是理想的離子晶體，或多或少存在離子極化現(xiàn)象，而電子構(gòu)型與離子極化密切相關(guān)，進(jìn)而影響了離子化合物的性質(zhì)。5.離子極化。正負(fù)離子在單獨(dú)存在的情況下其電子的分布是球形對(duì)稱的，正電荷中心與負(fù)電荷中心重合，如果兩個(gè)中心不重合，則稱為離子極化。離子極化與兩個(gè)因素相關(guān)，一是離子的原子核對(duì)于反號(hào)離子的電子有吸引力，稱為極化力；一

6、是電子受到反號(hào)離子的原子核的吸引而向反號(hào)離子方向密集，球形對(duì)稱性被破壞，稱為變形性。極化力和變形性都與有效核電荷數(shù)及離子半徑相關(guān)，離子極化一般主要考慮正電荷的極化力與負(fù)電荷變形性。為什18及18+2電子構(gòu)型的正離子的極化力和變形性都較大：在半徑接近的情況下，18及18+2電子構(gòu)型的正離子的有效核電荷數(shù)比8電子構(gòu)型的同價(jià)正離子要大（如Na+與Cu+），因而其極化力較強(qiáng)，負(fù)離子的變形性會(huì)增大，另一方面，負(fù)離子的電子靠近正離子會(huì)排斥正離子的電子，從而導(dǎo)致正離子也發(fā)生變形，這有反過來增強(qiáng)了正電荷的極化力，這種現(xiàn)象稱附加極化。6. 價(jià)鍵理論認(rèn)為共價(jià)鍵的本質(zhì)是由于原子相互接近時(shí)軌道重疊（波函數(shù)疊加），原子

7、間通過共用自旋相反的電子對(duì)使能量降低而成鍵-電子云在兩原子核之間密集，原子核的勢(shì)能因排斥力降低而降低，電子由于受到了兩個(gè)核的吸引，其勢(shì)能也降低，雖然電子之間的排斥力會(huì)增大電子的勢(shì)能，但總的來說體系的能量降低。反過來可以說，只要是兩個(gè)原子之間形成共價(jià)鍵，兩核之間的電子云密度就會(huì)增大。共價(jià)鍵的主要特點(diǎn)是飽和性與方向性。飽和性指的是最大成鍵總數(shù)不大于中心原子的價(jià)軌道數(shù)目。方向性指原子軌道的重疊方式，本課程提到兩種：重疊與重疊。兩種重疊都是波函數(shù)同號(hào)疊加，其中重疊為波峰疊加，電子云密度增大程度最大，能量降低最多，為形成共價(jià)鍵的首選，鍵通過鍵軸，呈圓柱形對(duì)稱；重疊為波的肩部疊加，兩個(gè)平行的p軌道重疊就屬

8、于這一類型，重疊導(dǎo)致電子云密度增大的程度低于重疊，鍵能低于鍵，在兩原子間形成鍵時(shí)若還有滿足形成鍵條件的原子軌道，則可以形成鍵，重疊以一個(gè)通過鍵軸、電子云密度為零的平面呈對(duì)稱分布。7. 關(guān)于雜化軌道理論。問題在于為什么原子軌道會(huì)雜化，以及雜化軌道的伸展方向。共價(jià)鍵兩個(gè)特點(diǎn)-飽和性與方向性，這是價(jià)鍵理論的不可動(dòng)搖的原則，這一點(diǎn)應(yīng)明確。用價(jià)鍵理論來解釋雙原子分子的形成，直接將原子軌道疊加就可以，也就是說在形成分子時(shí)原子軌道的伸展方向都不變（需要注意的是形成配位鍵的情況：一個(gè)原子有空軌道，另一個(gè)原子有孤對(duì)電子）。但是如果要解釋多原子分子的形成，原子軌道如果仍然不變則行不通（為什么？）。按照價(jià)鍵理論可推

9、出：只要是兩個(gè)原子之間形成共價(jià)鍵，兩核之間的電子云密度就會(huì)增大。對(duì)于甲烷分子，四個(gè)氫原子位于正四面體的頂角上，碳原子位于四面體中心，H-C-H鍵角為109.5度（這是實(shí)驗(yàn)事實(shí)！），這表明甲烷分子中碳原子有四個(gè)伸展方向互成109.5度的原子軌道，而實(shí)際上碳原子單獨(dú)存在時(shí)三個(gè)p軌道伸展方向互成90度角，這表明碳原子軌道發(fā)生了變化。由于第二周期元素的價(jià)軌道只有4個(gè)，那么分子中碳的4個(gè)原子軌道由1個(gè)2s軌道和3個(gè)2p軌道混合而成，這種現(xiàn)象稱軌道雜化。由于甲烷分子的4個(gè)C-H鍵是等同的，所以這4個(gè)雜化軌道應(yīng)該是能量相同，那么碳原子的4個(gè)價(jià)電子分別以相同的自旋各占一個(gè)雜化軌道（雜化軌道的電子排布與普通原子

10、軌道原則相同）。為什么4個(gè)雜化軌道的對(duì)稱軸之間夾角是109.5度呢，這可以用最低能量原理來解釋，4個(gè)雜化軌道上的電子之間存在相互排斥，那么排斥力達(dá)到平衡時(shí)的狀態(tài)能量最低，由于這些電子周圍環(huán)境相同(各與一個(gè)氫原子的1s電子配對(duì)成鍵)，所以平衡時(shí)任一H-C-H鍵角都應(yīng)相等，在一個(gè)球體內(nèi)鍵角應(yīng)為109.5度。原子軌道雜化是要消耗能量的，但是形成共價(jià)鍵所釋放的能量足夠補(bǔ)償這一消耗。甲烷分子中碳原子的雜化形式為sp3, 四個(gè)價(jià)軌道全部參與雜化，碳原子的其它雜化形式還有sp 和sp2，若是sp雜化，有兩個(gè)p軌道不參與雜化，仍然保持原有的能量與伸展方向，這樣一來兩個(gè)sp雜化軌道受到的排斥力有（1）相互排斥，

11、（2）兩個(gè)p軌道對(duì)其的排斥，第一種排斥，兩個(gè)雜化軌道互成180度夾角排斥最小；第二種排斥，雜化軌道與兩個(gè)p軌道對(duì)稱軸所在平面的夾角為90度時(shí)最小，所以兩個(gè)sp雜化軌道夾角為180度，而且與兩個(gè)p軌道相互垂直。這樣的軌道分布可以解釋乙炔分子中碳原子與氫原子在一條直線上。由于乙炔分子中兩個(gè)碳原子的雜化軌道可形成鍵，未雜化的原子軌道的方位符合形成鍵的條件，所以乙炔分子有三重鍵。根據(jù)同樣的道理，可以解釋乙烯分子為平面分子，存在雙鍵。對(duì)于第三周期原子，價(jià)軌道除了3s,3p之外，還有3d,由于這些軌道能量相近，所以雜化形式有sp 、sp2 、sp3、sp3d、sp3d2。雜化軌道的空間分布仍然按照能量最低

12、原理進(jìn)行推斷。如果中心原子存在孤對(duì)電子，由于孤對(duì)電子的排斥力較大，會(huì)導(dǎo)致成鍵電子對(duì)相互靠近，鍵角變小。雜化形式的判斷須依據(jù)分子構(gòu)型，而分子構(gòu)型可以用價(jià)層電子對(duì)互斥理論來判斷。需要注意的是，教科書上的判斷規(guī)則只適用于一個(gè)中心原子的情況。價(jià)層電子對(duì)互斥理論考慮的僅僅是如何讓價(jià)層電子對(duì)之間排斥力最小，但對(duì)于解釋分子構(gòu)型簡(jiǎn)單而實(shí)用，這一理論所依據(jù)的仍然是最低能量原理。8. 分子軌道理論不作考試要求。9. 配合物掌握關(guān)于配合物的一些基本概念：配位個(gè)體(包括中心原子、配位原子、配位數(shù)、配體、單齒配體、多齒配體)，配位個(gè)體的中心原子提供空軌道，配體提供電子對(duì)；配合物內(nèi)外界，簡(jiǎn)單配合物與螯合物的區(qū)別。配合物的

13、命名規(guī)則配合物的異構(gòu)現(xiàn)象：幾何異構(gòu)-區(qū)分順式、反式異構(gòu)體；旋光異構(gòu)的概念10.配合物化學(xué)鍵本性：配位鍵與一般共價(jià)鍵的區(qū)別在于參與成鍵的電子僅由一個(gè)原子提供。配位鍵也有鍵和鍵兩種成鍵方式。本課程僅需掌握配鍵。相關(guān)理論-價(jià)健理論與晶體場(chǎng)理論，其中晶體場(chǎng)理論不作考試要求。價(jià)健理論可以解釋配合物的幾何構(gòu)型及磁性。配合物的幾何構(gòu)型與軌道雜化形式有關(guān)。需要特別注意的是中心原子采取dsp2雜化時(shí)，配位個(gè)體為平面四邊形，這是由于有一個(gè)p軌道未參與雜化，雜化軌道的伸展方向應(yīng)遠(yuǎn)離這個(gè)p軌道，以平面四邊形對(duì)角線的方向伸展排斥最小。形成配位鍵時(shí)，若有配體的孤對(duì)電子進(jìn)入中心原子的內(nèi)層軌道（指已有電子填充的軌道，以電子亞層計(jì)。如d軌道最多可填10個(gè)電子，即使只填充了一個(gè)d電子，也稱內(nèi)層軌道，如Sc2+的3d軌道為其內(nèi)層軌道，而4s軌道為其外層軌道），這類配合物稱為內(nèi)軌型配合物。反之，若所有配體的孤對(duì)電子都填在中心原子的外層空軌道上，則配合物稱為外軌型配合物。對(duì)于亞鐵離子，根據(jù)與配體相互作用的強(qiáng)弱，可形成內(nèi)軌型或外軌型配合物。見p177說明。這兩種類型的配合物的成單電子數(shù)不同，內(nèi)