YS系列銀催化劑研究開發(fā)和工業(yè)應用

1、350- 張志祥YS系列銀催化劑研究開發(fā)和工業(yè)應用Ys系列銀催化劑研究開發(fā)和工業(yè)應用張志祥 (中國石化燕山公司研究院，北京102500)I前言銀催化荊是目前乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷(EO)的唯一商業(yè)催化劑。1925年美國聯合碳 化物公司(UCC)采用氯醇法建成歷史上第一套環(huán)氧乙烷工業(yè)生產裝置。1930年發(fā)明了在 銀催化劑作用F乙烯直接由空氣氧化制環(huán)氧乙烷。后來又發(fā)明了在銀催化劑的作用下用純氧 代替空氣生產環(huán)氧乙烷，由于氧氣法的先進性，這種方法廣為世界上備廠商采用。現氯醇法 和空氣法已被淘汰。目前，世界上EO生產能力已接近1450萬噸，年生產裝置有90多套生產技術主要 由Shell、sD和UCC三家

2、公司壟斷，采用二家公司技術的生產能力占世界EO總生產能力 的90以上。我國自1977年在北京燕山石化公司首次建成年產45萬噸當量EO的環(huán)氧己烷，乙二醇 (EOEG)生產裝置以來，已建成11套EOEG生產裝置，總生產能力為90萬噸，年當量EO。11國外銀催化劑的發(fā)展 自從1931年世界上首次公布關于乙烯直接氧化制環(huán)氧乙烷用銀催化劑(簡稱銀催化劑) 的專利咀來，迄今世界上銀催化劑制備專利已有600多件擁有銀催化劑專利的公司有幾十 家。研究的主要方向是提高銀催化劑的選擇性、活性和穩(wěn)定性。早期銀催化劑的選擇性比較低。本世紀80年代以前由于強調乙烯直接氧化為強放熱 反應，進用低比表面(<05m2g

3、)大孔徑載體，采用有機銀(如乳酸銀)水溶液或銀胺絡合 物溶液浸漬后熱分解制備方法，選擇性一般不高于75。80年代世界上公布的專利相繼采用了比表面較大(O】20m2g)的純氧化鋁作載體制 造銀催化荊，并發(fā)明了在銀催化劑中添加堿金屬作助催化劑，尤其是添加堿金屬銫，使銀催 化劑的選擇性提高到80以上，明顯提高了乙烯直接氧化生產環(huán)氧乙烷的經濟效益。90年代以來國外銀催化劑的研究又有了比較大的進展，專利公布的銀催化劑的選擇 性達8590。目前國外先進水平的工業(yè)銀催化劑分兩類：一類為高活性銀催化劑，初始 選擇性為82$3，起始反應溫度為230左右，使用期為24年，適用于高負荷運轉； 另一類為高選擇性銀催化

4、劑，起始反應溫度在240以上。后一類催化劑以Shell公司的S-880 系列銀催化劑為代表，運轉負荷不高，工業(yè)應用初始選擇性達8889，起始反應溫度高 達240以上，反應溫度上升和選擇性下降快，最初工業(yè)應用壽命僅有幾個月，目前1：業(yè)應 用壽命已達20多個月。盡管世界上擁有銀催化劑專利的公司有三十多家，但當前世界上EOEG生產裝置上用 的銀催化劑80以上由Shell、UCC和SD三家公司提供其中Shell公司的銀催化劑在世 界EOEG裝置使用的銀催化荊中占了50左右。12國內銀催化劑的發(fā)展第八屆石油化工催化臺議論文集 351國內從50年代開始進行乙烯氧化制環(huán)氧乙烷銀催化劑的研究，其中燕山石化公司

5、研究 院研制開發(fā)的YS系列銀催化劑已經實現工業(yè)化。燕化研究院從1972年開始進行銀催化劑的研究開發(fā)jf作至80年代末，YS系列銀催 化劑及其所Hj載體的研究取得了突破性的進展，取得了中國、美國、歐洲、日本和印度專利。1989年Ys_4型銀催化劑首次在燕山石油化工公司化工一廠6萬噸年EOEG裝置上成功地 實現1：業(yè)麻_E|；|。到目前為止，燕化研究院研究開發(fā)的YS-47型銀催化劑相繼16次在國內7套EOEG生，峨置上成功使用。使用結果表明，Ys系列銀催化劑的性能達到了國外同期銀催化劑的先進水平，尤其能適應高負荷條什F的運行，對國內EOEG生產裝置的擴能改造作出重要貢獻。YS系列銀催化劑的工業(yè)開發(fā)

6、和工業(yè)應用兩次獲得國家科技進步二等獎，四次獲得中國 fi化總公司科技進步一等獎。Ys系列銀催化劑：f業(yè)開發(fā)和工業(yè)應用的成功，促進了我國環(huán) 氧乙烷行業(yè)的技術進步，給企業(yè)帶來了明顯的經濟效益。2 Ys系列銀催化劑研究開發(fā) YS系列銀催化劑研究開發(fā)包括載體制各和催化劑制備兩部分。21 YS系列銀催化劑載體研究開發(fā) 銀催化劑載體是以氧化鋁為主原料。加以適量的助熔劑、礦化劑和擴孔劑制備而成。其制備過程如F：氧化宰f=；II 【助熔劑；擴孔荊 餓1引警體成品礦化劑目前已經業(yè)化的YS47型銀催化劑載體采用擁有自主知識產權的專利和專有技術， 以氧化鋁為主體，加大載體的比表面(O620m2,'g)。制備

7、過程中考慮到載體形狀、孔結構、 孔分布、載體中添加的微量助劑元素等對銀催化劑性能的影響改進催化劑載體性能，以提 高銀催化劑的反應性能。；引堙l m活化斟咧峨f助劑 一唑iJL；一I悸砸 一璣引fI點一惺I乖352 張志祥YS系列韞催化劑研究開發(fā)和工業(yè)應用在YS-47型銀催化劑制備方面主要進行了三個方面的研究。 (1)銀絡合刑浸漬液的研究：采用不同的絡合劑配制銀絡合溶液制備催化劑，選取雖佳絡臺劑和I配方，提高銀催化劑性能。 (2)助催化劑的研究：助催化劑銫對提高銀催化劑的選擇性有明顯的效果己為公知技術。對銫鹽的種類、加入方法及銫的最佳用量進行了J泛的實驗。同時對其它助催化荊如堿金屬、 堿葉二金屬

8、、過渡金屬等的加進行了大量的實驗，研究了催化劑制備與載體制備的配伍效應。 (3)催化剝活化條件的研究：針對不同的銀催化劑，采用不同的氣氛，不間的溫度進行活化，找出適宜的活化條件。23銀催化荊的評價評價條制：麻盡量接近EOEG生產裝置上催化劑的使用條件。根據不同的目的如篩選催 化劑、評價催化劑初選擇性、評價催化劑的穩(wěn)定性可以建立不同的評價裝置。燕化研究院主要栗用微犁反應器和模擬單管裝置評價催化劑性能。微型反應器士要塒_催化劑篩選和穩(wěn)定性試驗：單管評價裝置模擬EOEG生產裝置1：藝條件進行銀催化劑評 價。燕化研究院現有單管評價裝置能夠模擬國內EOEG生產凝置的工藝條件，進行銀催化 劑反應性能評價，

9、并能隨時測定反應床層的溫度分布。YS系列銀催化劑的=業(yè)運轉數據表 明，單管評價結果能較好地反映亡業(yè)裝置的實際運行情況。3 YS系列銀催化劑的工業(yè)開發(fā)和工業(yè)應用31 YS系列銀催化荊的I：業(yè)開發(fā) 燕化研究院本著“研制一代、開發(fā)一代、I：業(yè)化一代”的精神在研制的銀催化劑各項性能達到或優(yōu)丁國外同期產品的指標后，就抓緊時機進行I：業(yè)開發(fā)工作，促進YS系列銀催 化劑的I業(yè)化。在這方面重點進行了以FJL方面的一r：作：(1)載體與催化劑的業(yè)放大制備試驗。根據國內EOEG各T業(yè)裝置的工藝條件進行催化劑的定型；(2)采Hj單管裝置模擬。r業(yè)EOEG裝置J藝條件評價催化劑，確保YS系列銀催化劑的 活性和選擇性達

10、到或優(yōu)于各裝置原使用的催化劑；(3)進行催化劑穩(wěn)定性試驗，確保YS系列銀催化荊穩(wěn)定性達到或優(yōu)丁-原使用的催化劑。31I國內EOEG裝置I=藝條件 國內11套EOEG生產裝置全部從國外引進其中7套為SD公司的技術，3套為Shell公司技術I套為HQls公司的技術(原用空氣法生產，后由UCC公司改造成氧氣法生產)。11套裝置的規(guī)模、反應器結構及J：藝條件各不相同，但可歸納為三種類型，見表1。表1所 示的I：藝條仆是YS系列銀催化劑【：業(yè)開發(fā)的主要依據。表I三種類基反應器條件反應昔 儲化劑 暾l；I氣蛆成m01時空先刊裝冒 能力內徑床高 室逮 日O 產奉 壓力降數爿噸EOEr年mC1也01致穩(wěn)氣 卜

11、。蝸叫1 Mh1212 21-26W20m6M 7000I 35-2l1 B5-285 邶22 6 593I 3 7B25 8Cm 4卯060D0l 75-2 416D093 010 233 203B 9 10 730B Ic叱 40002 OIO 2第八屆石油化工催化會議論文集 353312 YS系州銀催化荊的初活性和初選擇性試驗 選擇兩種不同管釋的反應管種反應管內釋313ram催化劑裝填高78m；另一種反應管內徑389ram，催化劑床高107m，模擬EOEG各工業(yè)裝置，【藝條件評價催化劑，以 YS5、6銀催化劑評價為例，結果見表2。表2結果表明YS一5、6銀催化荊符臺表1所示的r藝條件，具

12、有良好的選擇性，YS6 催化荊比YS5催化劑具有更高的活性和選擇性反席渝度要比YS催化劑低5左右，選 擇性商l左右。表2 YS系列銀俄化刺的初活性和初選擇性試驗反心 催化劑 嘬|斗氣組成t001空速 壓力陴 溫度 EO產辜 S蜥能內 床高 裝填 h。MP0 gEOM托mmm 樊蝌 比重 GI-IdoI CoI 敏穩(wěn)氣31 37YS-5 0 56251 7,0 4 3 N，45020I 225I 95 l的92 63I 3 7YS-6 0 55251 704 9N、4505 n1 220I 99167 B3 631 3 8YS一5 O 25 0 706 6N，554901 B 230l 7619

13、2B3131 38YS6 0 5525 3 70g4N25513013 22 5 I7618684l3B 9 107Y$-6 O 6028 3709 5 N，407l01 B 224 2m 16283 7為r滿足國內外EOEG生產裝置的擴能改造要求選擇不同反應管在更高負荷F評價 銀催化劑，咀YS6銀催化劑為例，其結果見表3。表3不同反應管在更高負荷下評價YS-6韞催化捆反心 僻化 墩料氣組成t001 坻力降MP|試聃靜內 捌床空速 E0產圭 溫度 S負荷 IEOIVl 徑mm祜bm ciHq C01h。o耍術 蠻際25 4704 29 6993 0 2 01 I 36 187225 H工100

14、l2I 725 4 705 59 7 2B 0 2 01 l 87笛8 232 83 3 13025 4 703， 4547 010 j 85 168218 83 1002 33725 5 703 74547 010 09246籃l笠7 82J 13024 9706 6 55(?0 02011 1 84 199斂5 83 5 10024 9 70666c帥016014 2 24 270226 82 8 14033I 3 8 25 0 706I6002016014 246 290趨6 82 15025070 626。00 0 J6 014 2 8934l88I 5 18024 7706460e6

15、016 014 3 26395232 80 20029 0 7010 5 407I0201 82 16222483 7 1004 38 910 728 770Il 7 4500 0 21 02l 2 61 23I233 82 6 140表3皇ili果表明不同管徑的反麻器通過提高EO濃度，或同時提高EO濃度和增加空速，增加負荷30以上是沒有問題的。31_3催化劑穩(wěn)定性試驗 銀催化荊的穩(wěn)定性是影響EOEG裝置能否安、穩(wěn)、躍、滿、優(yōu)運轉的重要因素特別是高負荷運轉的裝管。國內某些EOt'EG生產裝置，就曾岡進口的銀催化劑不能滿負荷運轉， 嚴重影響了經濟設益。銀催化荊是一種K壽命催化劑，中間不能

16、進行再生。一種新型銀催化 劑在投入1業(yè)麻用前，應當有足夠的證據證明催化劑有良好的穩(wěn)定性。近年來我們采用微反評價裝置進行對比強化試驗的方法研究銀倦化劑的穩(wěn)定性。取幾根 反麻管，一根裝已I：業(yè)化的銀催化荊作為參照催化劑，其它反應管裝新型銀催化劑。在同等 且比I：業(yè)裝置逆轉負荷高得多的條件F進行強化對比試驗，以驗證新型銀催化劑的穩(wěn)定性。354- 張志祥Ys系列韞催化劑研究開發(fā)和工業(yè)應用32YS系列銀催化劑的工業(yè)應用 自1989年以來，YS系列銀催化劑已16次在國內7套EOEG生產裝置成功使用，初期考核和長期運轉結果表明，YS系列銀催化劑的初選擇性和穩(wěn)定性都達到國外同期催化劑的 先進水平，明顯優(yōu)于各裝

17、置原用的催化劑取得了良好的經濟效益。321 YS系列銀催化劑【：業(yè)應用考核結果 YS系列銀催化劑用于國內備EOEG生產裝置的起始考核結果見表4。結果表明，YS系列銀催化劑具有良好的活性和選擇性。表4國內7套EOEG裝置采用YS-系列銀髓化卉習韌蚰考棱結果原料氣組成(molN)空速 E0時空產率 仡包溫度避樣性 裝置 催化劑 使用時問 c】H02致穩(wěn)氣 h+ gEOhIYS-4 1989-19942060N，7391l 38197238 81 8燕化 YS_6 19941998256 0 M74IlI 35194 瑚 836YS_6G1998- 256 0 NI 7600167249230831

18、Ys-51992-19942960 Nl 73621 86269 235 8l 4Ys-5- 1994-199628 鯽N2 72521 932752338IjYS-6 1996-1999286D N2 70001馳 272236 82 7讓化YS-61998-200028 6 0 M 7000l 96挪 擬 82lYSoI2000 5296 O M 2f0275 22爭S8l 58 0CM 7131302j0 270224 5腔0lYs5 1994-199725 7 6CM 55001 72185237811VS-6 1997-199925 7石 CI5銣1 19422】824拍子 YS-6

19、G 1999 g267 8 CHI56002 262帕 230Bl B199911267 8 CH 59002 41 2235SllYSB 】9951998 25 B O C凡 4500 l 00 160 228 8亂5 卜海 YS-6C l螂1 25 8 O C也 4500 l鮚 164 2 82I 撫頤 YS_6B 1996-2000 29 8 0 Crt, 4I 2m 16I 趨5 81 5東方 YS-6G1999I o- 25 7 7 C地 4647 1 75 160 227 匏0 獨山子 YS6G 200n正-2t7 7正 CH 50002 04233 225 衄2322 YS系列銀催化劑工業(yè)裝置長期運行結果 YS4、YS6和一種非YS系列銀催化劑在燕化EOEG裝置分別使用了5年、4年和3年。使用非Ys銀催化劑期間因催化劑原因未能滿負荷運轉時空產率低于1859EObJl。 使用Ys系列銀催化劑后，一直超負荷運轉裝置達標，年產量比使用非Ys銀催