材料科學研究方法第四章物相分析方法ppt課件

1、 確定物質資料由哪些相組成即物相定性分析或稱確定物質資料由哪些相組成即物相定性分析或稱物相鑒定物相鑒定 確定各組成相的含量常以體積分數或質量分數表示，確定各組成相的含量常以體積分數或質量分數表示，即物相定量分析。即物相定量分析。第四章第四章 物相分析方法物相分析方法4.1 物相定性分析物相定性分析4.1.1 4.1.1 根本原理與方法根本原理與方法原理：定性分析就是分析物質相組成的原理：定性分析就是分析物質相組成的“指紋腳印。指紋腳印。 任何一種結晶物質都具有特定的晶體構造包括任何一種結晶物質都具有特定的晶體構造包括構造類型，晶胞的外形和大小，晶胞中原子、離子或分構造類型，晶胞的外形和大小，晶

2、胞中原子、離子或分子的種類、數目和位置。在一定波長的子的種類、數目和位置。在一定波長的X X射線照射下，射線照射下，每種晶體物質都給出本人特有的衍射花樣衍射線的數每種晶體物質都給出本人特有的衍射花樣衍射線的數目、位置和強度，即目、位置和強度，即d-Id-I數據組，這就是物質的特征，數據組，這就是物質的特征，因此就可以由衍射花樣來定性鑒別物相。因此就可以由衍射花樣來定性鑒別物相。 方法：制備各種規(guī)范單相物質的衍射花樣方法：制備各種規(guī)范單相物質的衍射花樣(d-I(d-I數據組數據組) )并使并使之規(guī)范化，將待分析物質之規(guī)范化，將待分析物質( (樣品樣品) )的衍射花樣的衍射花樣(d-I(d-I數據

3、組數據組與之對照，從而確定物質的組成相。與之對照，從而確定物質的組成相。4.1.2 PDF卡片卡片u各種知物相衍射花樣的規(guī)范化任務于各種知物相衍射花樣的規(guī)范化任務于19381938年由哈那年由哈那瓦特瓦特(J. D. Hanawalt)(J. D. Hanawalt)開創(chuàng)。開創(chuàng)。u他的主要任務是將物相的衍射花樣特征他的主要任務是將物相的衍射花樣特征( (位置與強度位置與強度) )用用d(d(晶面間距晶面間距) )和和I(I(衍射線相對強度衍射線相對強度) )數據組表達并數據組表達并制成相應的物相衍射數據卡片。制成相應的物相衍射數據卡片。u卡片最初由卡片最初由“美國資料實驗學會美國資料實驗學會(

4、ASTM)(ASTM)出版，大約出版，大約13001300多張，稱多張，稱ASTMASTM卡片?？ㄆ?。u19691969年成立了國際性組織年成立了國際性組織“粉末衍射規(guī)范結合會粉末衍射規(guī)范結合會(JCPDS)(JCPDS)，由它擔任編輯出版，由它擔任編輯出版“粉末衍射卡片粉末衍射卡片 Powder Diffraction FilePowder Diffraction File，稱，稱PDFPDF卡片。目前卡片。目前已出版了已出版了3636集共集共4 4萬多張萬多張PDFPDF卡片?？ㄆ?。 PDF卡片表示圖分成卡片表示圖分成10部分部分121a，1b，1c是三條最強衍射線是三條最強衍射線對應的面

5、間距，對應的面間距，1d是最大面間距。是最大面間距。2a，2b，2c，2d是上述各衍射是上述各衍射線的相對強度，最強線的相對強線的相對強度，最強線的相對強度為度為100。實驗條件：實驗條件：Rad為輻射種類為輻射種類如如Cu；為波長；為波長；Filter為濾為濾波片稱號；波片稱號；Dia為相機直徑；為相機直徑；Cut off為相機或測角儀能測得的最大為相機或測角儀能測得的最大面間距；面間距；Coll為光闌尺寸；為光闌尺寸；I/I1為衍射強度的丈量方法；為衍射強度的丈量方法；d corr. abs?為所測為所測d值能否經過吸收校值能否經過吸收校正；正；Ref為參考資料。為參考資料。晶體學數據：晶

6、體學數據：Sys為晶系；為晶系；S.G.為空間群符號；為空間群符號；a0，b0，c0為單為單胞在三個軸上的長度；胞在三個軸上的長度；A= a0/b0，C=c0/b0為軸比；為軸比；，為晶胞為晶胞軸間夾角；軸間夾角；Z為晶胞中原子或分為晶胞中原子或分子的數目；子的數目；Ref為參考資料。為參考資料。光學性質：光學性質： 為為折射率；折射率；Sign為光學性質的正為光學性質的正負；負；2V為光軸夾角；為光軸夾角；D為密度；為密度；mp為熔點；為熔點；Color為顏色；為顏色；Ref為參考資料。為參考資料。試樣來源，制備方法，試樣來源，制備方法，化學分析數據等。化學分析數據等。物相的化學式和稱號，物

7、相的化學式和稱號，之后常有數字和大寫英文字母之后常有數字和大寫英文字母組合，數字為單胞中原子數，組合，數字為單胞中原子數，字母為點陣類型：如，字母為點陣類型：如，C-簡單簡單立方；立方；B-體心立方；體心立方；F-面心立面心立方；方；P-體心斜方。體心斜方。12礦物學稱號。右上角符號表示：為數據高度可靠；礦物學稱號。右上角符號表示：為數據高度可靠；i為已目的化和估為已目的化和估計強度，但不如前者可靠；計強度，但不如前者可靠；O為可靠性差；為可靠性差；C為衍射數據來自實際計算。為衍射數據來自實際計算。晶面間距，相對強度和干涉指數。晶面間距，相對強度和干涉指數。卡片的順序號?？ㄆ捻樞蛱枴o2C

8、的的PDF卡片卡片(1)1a,1b,1c(1)1a,1b,1c三 數 據 為 三三 數 據 為 三條 最 強 衍 射條 最 強 衍 射線 對 應 的 面線 對 應 的 面間距間距,1d,1d為最為最大面間距；大面間距；(2)2a,2b,2c,(2)2a,2b,2c,2d2d為上述各為上述各衍 射 線 的 相衍 射 線 的 相對 強 度 ， 其對 強 度 ， 其中 最 強 線 的中 最 強 線 的強度為強度為100100；(3)(3)輻射光源輻射光源波長波長濾波片濾波片相機直徑相機直徑所 用 儀 器 可所 用 儀 器 可測 最 大 面 間測 最 大 面 間距距丈 量 相 對 強丈 量 相 對 強

9、度的方法度的方法數據來源數據來源(4)(4)晶系晶系空間群空間群晶胞邊長晶胞邊長軸率軸率A = a 0 / b 0 A = a 0 / b 0 C=c0/b0C=c0/b0軸角軸角單 位 晶 胞 內單 位 晶 胞 內“分子數分子數數據來源數據來源(5)(5)光學性質光學性質折射率折射率光學正負性光學正負性光軸角光軸角密度密度熔點熔點顏色顏色數據來源數據來源(6)(6)樣品來源、樣品來源、制備方法、制備方法、升華溫度、升華溫度、分解溫度等分解溫度等(7)(7)物相稱號物相稱號(8)(8)物相的化物相的化學 式 與 數 據學 式 與 數 據可靠性可靠性可靠性高可靠性高- -良好良好-i-i普通普通

10、- -空白空白較差較差-O-O計算得到計算得到-C-C(9)(9)全部衍射全部衍射數據數據4.1.3 PDF卡片索引卡片索引u為方便、迅速查對為方便、迅速查對PDFPDF卡片，卡片，JCPDSJCPDS編輯出版了多種編輯出版了多種PDFPDF卡卡片檢索手冊：片檢索手冊：u HanawaltHanawalt無機物檢索手冊、無機物檢索手冊、HanawaltHanawalt有機相檢索手冊、有機相檢索手冊、無機相字母索引、無機相字母索引、FinkFink無機索引、礦物檢索手冊等無機索引、礦物檢索手冊等u檢索手冊按檢索方法可分為兩類：檢索手冊按檢索方法可分為兩類：u 以物質稱號為索引以物質稱號為索引(

11、(即字母索引即字母索引),),u 以以d d值數列為索引值數列為索引( (即數值索引即數值索引) )。 數值索引數值索引以以Hanawalt無機相數值索引為例。無機相數值索引為例。其編排方法為：一個相一個條目，在索引中占一橫行，其編排方法為：一個相一個條目，在索引中占一橫行，其內容依次為按強度遞減順序陳列的其內容依次為按強度遞減順序陳列的8條強線的晶面條強線的晶面間距和相對強度值按強度遞減陳列、化學式、間距和相對強度值按強度遞減陳列、化學式、卡片編號和參比強度值。卡片編號和參比強度值。條目例如如下：條目例如如下： 該索引按該索引按d值大小分為值大小分為45組，每組的組，每組的d值范圍及對應誤差

12、值范圍及對應誤差不同不同d值的對應誤差見下表列于每頁頂部。每個條目由值的對應誤差見下表列于每頁頂部。每個條目由最強線的最強線的d1值決議組別，組內按次強線的值決議組別，組內按次強線的d2值遞減編排。值遞減編排。為防止被測相最強線與為防止被測相最強線與PDF卡片最強線不一致，每個卡片最強線不一致，每個相的三強線相的三強線d值以不同陳列方式在不同值以不同陳列方式在不同d值組中反復出現。值組中反復出現。如如1980年以前的版本以年以前的版本以d1d2d3，d2d3d1，d3d2d1方式出方式出現三次，現三次，1980年和年和1982年又作了改良。年又作了改良。字母索引字母索引u以物相英文稱號字母順序

13、陳列。每種相一個條目，以物相英文稱號字母順序陳列。每種相一個條目，占一橫行。占一橫行。u條目的內容順序為：物相英文稱號、三強線條目的內容順序為：物相英文稱號、三強線d值與相值與相對強度、卡片編號和參比強度號。條目例如如下：對強度、卡片編號和參比強度號。條目例如如下： 4.1.4 物相定性分析物相定性分析 根本步驟根本步驟200強度強度111200220311222400331420422511,333440531600,44220 30 40 50 60 70 80 90 100 1102NaCl的粉末衍射圖的粉末衍射圖獲得衍射花樣：用德拜照相法、透射聚焦照相法、衍獲得衍射花樣：用德拜照相法、

14、透射聚焦照相法、衍射儀法。射儀法。計算面間距計算面間距d值和測定相對強度值和測定相對強度I/I1值值(I1為最強線的為最強線的強度強度)。2角和角和d值的精度為值的精度為0.01和和0.001。檢索檢索PDF卡片：用三強線的卡片：用三強線的d-I/I1值在值在PDF卡片索引卡片索引中查出被測相的條目，核對八強線的中查出被測相的條目，核對八強線的d-I/I1值，假設根本符值，假設根本符合，那么由條目中的卡片編號找出合，那么由條目中的卡片編號找出PDF卡片，核對全部卡片，核對全部d-I/I1值。檢索值。檢索PDF卡片既可人工檢索，也可計算機自動檢索?？ㄆ瓤扇斯z索，也可計算機自動檢索。 最后斷定

15、：根據檢索結果及閱歷，斷定并給出與最后斷定：根據檢索結果及閱歷，斷定并給出與被測相一致的被測相一致的PDF卡片?？ㄆ?詳細分析方法舉例見教材詳細分析方法舉例見教材p.43p.45。4.1.5 計算機自動檢索自學計算機自動檢索自學多相物質分析本卷須知多相物質分析本卷須知u多相物質的衍射花樣是其各組成相衍射花樣的簡單多相物質的衍射花樣是其各組成相衍射花樣的簡單疊加，這就帶來了多相物質分析疊加，這就帶來了多相物質分析(與單相物質相比與單相物質相比)的的困難：困難：u檢索用的三強線不一定局于同一相，而且還能夠發(fā)檢索用的三強線不一定局于同一相，而且還能夠發(fā)生一個相的某線條與另一相的某線條重疊的景象。生

16、一個相的某線條與另一相的某線條重疊的景象。u因此，多相物質定性分析時，需求將衍射線條輪番因此，多相物質定性分析時，需求將衍射線條輪番搭配、反復嘗試，比較復雜。搭配、反復嘗試，比較復雜。4.2 物相定量分析物相定量分析4.2.1 根本原理根本原理:定量分析的目的是確定混合物中各相的相對含量。定量分析的目的是確定混合物中各相的相對含量。根據衍射實際，各相衍射線的強度隨該相在混合物中相根據衍射實際，各相衍射線的強度隨該相在混合物中相對含量的添加而加強，但衍射強度對含量的添加而加強，但衍射強度 還與吸收系數還與吸收系數 有關，而吸收系數有關，而吸收系數 也與相濃度體積分數也與相濃度體積分數 有關，有關

17、，故要測相的含量，必需先明確故要測相的含量，必需先明確 、 、l 之間的關之間的關系。系。德拜法中由于吸收因子與德拜法中由于吸收因子與2角有關，而衍射儀法的吸收角有關，而衍射儀法的吸收因子與因子與2角無關，所以角無關，所以X射線物相定量分析經常是用射線物相定量分析經常是用衍射儀法進展。衍射儀法進展。 Il l C C IMlcFPVVmcrII22222230e21)()e(32 l lCKI 1衍射強度的根本關系式為衍射強度的根本關系式為式中，除式中，除外均與含量無關，可記為常數外均與含量無關，可記為常數K1。對兩相。對兩相 混合物中的混合物中的相，衍射強度為：相，衍射強度為： (1)lmx

18、x 換算為質量吸收系數：因混合物的質量吸收系數換算為質量吸收系數：因混合物的質量吸收系數是各相質量吸收系數的加權代數和，所以：是各相質量吸收系數的加權代數和，所以：()lxx VVxVVx 1VVxxCVV (2)相的體積相的體積為：為：式中，式中，V為混合物的體積，為混合物的體積，為為相的質量。故相的質量。故相的體積分數：相的體積分數：將將(2)、(3)式代入式代入(1)式，得：式，得：又因又因 (3)1()K xIxx1xx 1()K xIx 由于，所以(待測試樣由同素異構體組成待測試樣由同素異構體組成)時兩者才是直線關系。時兩者才是直線關系。(4)由式由式(4)可知，待測相的衍射強度隨著

19、該相在混合物可知，待測相的衍射強度隨著該相在混合物中的相對含量的添加而加強。但待測相的衍射強度中的相對含量的添加而加強。但待測相的衍射強度與相對含量之間并非直線關系，僅當與相對含量之間并非直線關系，僅當4.2.2 物相定量分析方物相定量分析方法法 為使問題簡化，建立了有關定量分析方法如：為使問題簡化，建立了有關定量分析方法如：外標法、內標法、外標法、內標法、K值法、直接對比法等。值法、直接對比法等。1.外標法單線條法外標法單線條法外標法是將所需物相的純物質單獨測定，再與多相外標法是將所需物相的純物質單獨測定，再與多相混合物中待測相的相應衍射線強度比較，從而獲混合物中待測相的相應衍射線強度比較，

20、從而獲得待測相含量。得待測相含量。 I 10)(KI0()()()xIIx I0)( I如對如對兩相混合物，待測相兩相混合物，待測相的衍射線強度的衍射線強度如如(4)所示，純所示，純相的衍射線強度為相的衍射線強度為和和(5)兩者相除那么消去未知常數兩者相除那么消去未知常數K1，因此，外標法定量，因此，外標法定量分析的根本關系式為：分析的根本關系式為：(6)利用此式，測出后利用此式，測出后 ，由知的各相質量吸收系數，由知的各相質量吸收系數，就可算出各相的相對含量就可算出各相的相對含量1()K xIx 假設各相的質量吸收系數未知，那么配制幾種假設各相的質量吸收系數未知，那么配制幾種 相含量不相含量

21、不同的樣品，在一樣的實驗條件下測出這些樣品中的同一同的樣品，在一樣的實驗條件下測出這些樣品中的同一根衍射線條的強度根衍射線條的強度 及純相樣品的這一根衍射線強度及純相樣品的這一根衍射線強度 ， 以以 對對 作圖，得定標曲線，如以下圖。由定作圖，得定標曲線，如以下圖。由定標曲線即可確定標曲線即可確定 相的含量。相的含量。 I 0)( I0)/( IIx2.內標法內標法 內標法是在待測試樣中摻入一定含量的規(guī)范物質，把內標法是在待測試樣中摻入一定含量的規(guī)范物質，把試樣中待測相的某根衍射線強度與摻入試樣中的規(guī)范物試樣中待測相的某根衍射線強度與摻入試樣中的規(guī)范物質的某根衍射線強度相比較，從而獲得待測相含

22、量。本質的某根衍射線強度相比較，從而獲得待測相含量。本法僅限于粉末試樣。法僅限于粉末試樣。 設待測試樣由設待測試樣由A、B、C等相組成，待測相為等相組成，待測相為A，在，在原始試樣中摻入知含量的規(guī)范物質原始試樣中摻入知含量的規(guī)范物質S，構成復合試樣。設，構成復合試樣。設CA和和CA為為A相在原始試樣和復合試樣中的體積分數，相在原始試樣和復合試樣中的體積分數，CS為規(guī)范物質在復合試樣中的體積分數。那么復合試樣為規(guī)范物質在復合試樣中的體積分數。那么復合試樣中中A相和規(guī)范物質相和規(guī)范物質S的某根衍射線的強度為：的某根衍射線的強度為：lAACKI 2lSSCKI 3和和兩式相除，得兩式相除，得 SAS

23、ACKCKII32/ (7)將體積分數化為質量分數設將體積分數化為質量分數設m為復合試樣的質量：為復合試樣的質量：AAAAAAAAxmmmmVVC/SSSxC243/ASASA ASAK xIIK xK x 同理：同理： 將將(8)式代入式代入(7)式，且在一切復合試樣中都堅持式，且在一切復合試樣中都堅持xS恒定，那么：恒定，那么： (8)(1)AASxxx 因因A相在原始試樣和復合試樣中的質量分數相在原始試樣和復合試樣中的質量分數xA與與xA之間有之間有以下關系：以下關系：所以，內標法物相定量分析的根本關系式為：所以，內標法物相定量分析的根本關系式為： /ASSAIIK x (9)SAII

24、/即，在復合試樣中，即，在復合試樣中，A相的某根衍射線的強度與規(guī)范物質相的某根衍射線的強度與規(guī)范物質S的某根衍射線的強度之比，是的某根衍射線的強度之比，是A相在原始試樣中的質量分數相在原始試樣中的質量分數xA的線性函數。的線性函數。 因因KS未知，可丈量一組由知未知，可丈量一組由知A相含量的原始試樣和含相含量的原始試樣和含量恒定的規(guī)范物質所組成的復合試樣，同前繪制定標曲線。量恒定的規(guī)范物質所組成的復合試樣，同前繪制定標曲線。運用時，將同樣含量的規(guī)范物質摻入待測試樣組成復合試運用時，將同樣含量的規(guī)范物質摻入待測試樣組成復合試樣，丈量其樣，丈量其 值，經過定標曲線即可求得A相的含量。3.K值法值法

25、 又稱基體沖洗法，該法利用預先測定好的參比強度又稱基體沖洗法，該法利用預先測定好的參比強度K值，在定量分析時不需做定標曲線，利用被測相質值，在定量分析時不需做定標曲線，利用被測相質量含量和衍射強度的線性方程，經過數學計算就可得量含量和衍射強度的線性方程，經過數學計算就可得出結果。出結果。 設待測試樣由多相組成，待測相為設待測試樣由多相組成，待測相為i，由內標法得，由內標法得23/iSiSSiK xIIK x23SiiKKK/iiSiSxIIKx令令，那么，那么 (10)選擇參考物選擇參考物S，S必需是待測樣品中不包含有的常取必需是待測樣品中不包含有的常取-Al2O3。將。將S與純待測相與純待測

26、相i以以1 1的比例混合配置參考混的比例混合配置參考混合物，測定其中待測相合物，測定其中待測相i和參考物和參考物S二相的衍射線強度二相的衍射線強度普通為最強線普通為最強線 和和 ，計算，計算iISIiK50/50SiiSiSixKIIIIx在待測樣品中參與一定質量分數在待測樣品中參與一定質量分數xS的參考物的參考物S，由式，由式(10)得樣品中恣意待測相得樣品中恣意待測相i的質量分數為：的質量分數為：(/) 1/iSiSixxIIK iK(11) 此即K值法的根本公式。假設各種物質的參比強度 均已預先測得，那么不需制備規(guī)范曲線，只需測出混合物中i相及參考物S的特征X射線衍射強度，即可利用(11

27、)式計算出混合物中i相的質量分數xA，i相在原始樣品中的質量分數xA那么為： K值法不需作復雜的規(guī)范曲線，簡化了分析程序，值法不需作復雜的規(guī)范曲線，簡化了分析程序，也無繁雜的計算，可求出混合物中任一相的含量。但也無繁雜的計算，可求出混合物中任一相的含量。但必需提供純樣品物質。必需提供純樣品物質。K值法的運用舉例見教材值法的運用舉例見教材p.52-53。/(1)iiSxxx4.直接比較法直接比較法 對于金屬資料，在配制均勻的純相混合樣品方對于金屬資料，在配制均勻的純相混合樣品方面常有困難，故有人提出以試樣本身中某相作為面常有困難，故有人提出以試樣本身中某相作為規(guī)范的定量分析法，其中較常用的是直接

28、比較法。規(guī)范的定量分析法，其中較常用的是直接比較法。 直接比較法是以試樣中某一個相的某根衍射線直接比較法是以試樣中某一個相的某根衍射線作為規(guī)范線進展比較，不用摻入外來規(guī)范物質。作為規(guī)范線進展比較，不用摻入外來規(guī)范物質。既適用于粉末，又適用于塊狀多晶試樣。既適用于粉末，又適用于塊狀多晶試樣。 當試樣由兩個化學成分相近的物相組成時，采用當試樣由兩個化學成分相近的物相組成時，采用這種方法是適宜的。如鋼中剩余奧氏體含量的測定、這種方法是適宜的。如鋼中剩余奧氏體含量的測定、鋼中氧化物鋼中氧化物Fe3O4及及Fe2O3的相對含量測的相對含量測定等。定等。 在淬火鋼中，直接比較法就是根據衍射圖中剩余在淬火鋼

29、中，直接比較法就是根據衍射圖中剩余奧氏體和馬氏體的某對衍射線強度比，來確定試樣中奧氏體和馬氏體的某對衍射線強度比，來確定試樣中剩余奧氏體的含量。剩余奧氏體的含量。 按照衍射強度的根本關系式：按照衍射強度的根本關系式：MlcFPVVmcrII22222230e21)()e(32 rcmeIK3234240McePFVR222)(|)|1(假設令假設令， VKRIl2那么混合物中某相的衍射強度可表述為：那么混合物中某相的衍射強度可表述為：奧氏體用腳標奧氏體用腳標表示，馬氏體用腳標表示，馬氏體用腳標表示，那么：表示，那么：VKRIl2VKRIl2CRCRVRVRII， (12) 由實驗測得，由實驗測得， 由計算得出，由式由計算得出，由式(12)即即可計算奧氏體和馬氏體的體積分數比可計算奧氏體和馬氏體的體積分數比 。II /RR /CC / 假設鋼中只需奧氏體和馬氏體兩個相，那么有：假設鋼中只需奧氏體和馬氏體兩個相，那么有：將上式代入式將上式代入式(12)，即可得：，即可得：假設鋼中有奧氏體、馬氏體和碳化物三個相，那么加測假設鋼中有奧氏體、馬氏體和碳化物三個相，那么加測衍射花樣中碳化物的某條衍射線強度衍射花樣中碳化物的某條衍射線強度Ic，同理由，同理由 、 計算計算 ，再由，再由 計算計算 ，那么：，那么： 1CCIIRRC1100