第十二章 膠體及大分子溶液

1、物理化學(xué)電子教案物理化學(xué)電子教案第十二章第十二章分散相與分散介質(zhì)分散相與分散介質(zhì) 把一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中就構(gòu)成分散體系。其中，被分散的物質(zhì)稱為分散相（dispersed phase），另一種物質(zhì)稱為分散介質(zhì)（dispersing medium)。例如：云，牛奶，珍珠分散體系分類分散體系分類分類體系通常有三種分類方法：分子分散系膠體分散系粗分散系按分散相粒子的大小分類：按分散相和介質(zhì)的聚集狀態(tài)分類：液溶膠固溶膠氣溶膠按膠體溶液的穩(wěn)定性分類： 憎液溶膠親液溶膠按分散相粒子的大小分類按分散相粒子的大小分類 1.分子分散系 分散相與分散介質(zhì)以分子或離子形式彼此混溶，沒有界面，是均勻的單相，

2、分子半徑大小在10-9 m以下 ,粒子能通過濾紙和半透膜，超顯微鏡下不可見。通常把這種體系稱為真溶液，如CuSO4溶液。2.膠體分散系 分散相粒子的半徑在1 nm100 nm之間的體系，目測(cè)是均勻的，但實(shí)際是多相不均勻體系。粒子能通過濾紙但不能通過半透膜，超顯微鏡下可見。3.粗分散系 當(dāng)分散相粒子大于100 nm,目測(cè)是混濁不均勻體系，放置后會(huì)沉淀或分層，如黃河水。粒子不能通過濾紙和半透膜，一般顯微鏡下可見。8.1 膠體分散系的分類膠體分散系的分類1.液溶膠 將液體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為不同狀態(tài)時(shí)，則形成不同的液溶膠：A.液-固溶膠 如油漆，AgI溶膠B.液-液溶膠 如牛奶，石油

3、原油等乳狀液C.液-氣溶膠 如泡沫2.固溶膠 將固體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為不同狀態(tài)時(shí)，則形成不同的固溶膠：A.固-固溶膠 如有色玻璃，不完全互溶的合金B(yǎng).固-液溶膠 如珍珠，某些寶石C.固-氣溶膠 如泡沫塑料，沸石分子篩8.1 膠體分散系的分類3.氣溶膠 將氣體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為固體或液體時(shí)，形成氣-固或氣-液溶膠，但沒有氣-氣溶膠，因?yàn)椴煌臍怏w混合后是單相均一體系，不屬于膠體范圍.A.氣-固溶膠 如煙，含塵的空氣B.氣-液溶膠 如霧，云膠體分散系的分類膠體分散系的分類膠體分散系的分類膠體分散系的分類-按膠體溶液的穩(wěn)定性按膠體溶液的穩(wěn)定性分類分類1.憎液溶膠

4、半徑在1 nm100 nm之間的難溶物固體粒子分散在液體介質(zhì)中，有很大的相界面，易聚沉，是熱力學(xué)上的不穩(wěn)定體系。 一旦將介質(zhì)蒸發(fā)掉，再加入介質(zhì)就無(wú)法再形成溶膠，是 一個(gè)不可逆體系，如氫氧化鐵溶膠、碘化銀溶膠等。 這是膠體分散體系中主要研究的內(nèi)容。膠體分散系的分類膠體分散系的分類-按膠體溶液的穩(wěn)定性按膠體溶液的穩(wěn)定性分類分類2.親液溶膠 半徑落在膠體粒子范圍內(nèi)的大分子溶解在合適的溶劑中，一旦將溶劑蒸發(fā)，大分子化合物凝聚，再加入溶劑，又可形成溶膠，親液溶膠是熱力學(xué)上穩(wěn)定、可逆的體系。溶膠的性質(zhì)溶膠的性質(zhì)憎液溶膠的特性憎液溶膠的特性（1）高度分散性 粒子的大小在10-910-7 m之間，因而擴(kuò)散較慢

5、，不能透過半透膜，滲透壓低但有較強(qiáng)的動(dòng)力穩(wěn)定性 和乳光現(xiàn)象。（2）多相不均勻性 具有納米級(jí)的粒子是由許多離子或分子聚結(jié)而成，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，有的保持了該難溶鹽的原有晶體結(jié)構(gòu)，而且粒子大小不一，與介質(zhì)之間有明顯的相界面，比表面很大。（3）熱力學(xué)不穩(wěn)定性 因?yàn)榱Ｗ有。缺砻娲?，表面自由能高，是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，有自發(fā)降低表面自由能的趨勢(shì)，即小粒子會(huì)自動(dòng)聚結(jié)成大粒子。 12.1 溶膠的制備與凈化溶膠的制備與凈化溶膠的制備 1.分散法 (1).研磨法 (2).膠溶法 (3).超聲分散法 (4).電弧法2.凝聚法(1).化學(xué)凝聚法：(2).物理凝聚法:蒸汽凝聚法，改換溶劑法，包膜法溶膠的凈化 （1）滲析法（2

6、）超過濾法 制備溶膠必須使分散相粒子的大小落在膠體分散體系的范圍之內(nèi)，并加入適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑。制備方法大致可分為兩類： （1）分散法 用機(jī)械、化學(xué)等方法使固體的粒子變小。 （2）凝聚法 使分子或離子聚結(jié)成膠粒溶膠的制備溶膠的制備用這兩種方法直接制出的粒子稱為原級(jí)粒子。 視具體制備條件不同，這些粒子又可以聚集成較大的次級(jí)粒子。 通常所制備的溶膠中粒子的大小不是均一的，是一個(gè)多級(jí)分散體系。溶膠的制備溶膠的制備1. 分散法（1）.研磨法 用機(jī)械粉碎的方法將固體磨細(xì)。 這種方法適用于脆而易碎的物質(zhì)，對(duì)于柔韌性的物質(zhì)必須先硬化后再粉碎。例如，將廢輪胎粉碎，先用液氮處理，硬化后再研磨。 膠體磨的形式很多，其分

7、散能力因構(gòu)造和轉(zhuǎn)速的不同而不同。盤式膠體磨分散法轉(zhuǎn)速約每分鐘1萬(wàn) 2萬(wàn)轉(zhuǎn)。 A為空心轉(zhuǎn)軸，與C盤相連，向一個(gè)方向旋轉(zhuǎn)，B盤向另一方向旋轉(zhuǎn)。 分散相、分散介質(zhì)和穩(wěn)定劑從空心軸A處加入，從C盤與B盤的狹縫中飛出，用兩盤之間的應(yīng)切力將固體粉碎，可得1000 nm左右的粒子。 分散法(2).(2).膠溶法膠溶法 膠溶法又稱解膠法，僅僅是將新鮮的凝聚膠粒重新分散在介質(zhì)中形成溶膠，并加入適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑。 這種穩(wěn)定劑又稱膠溶劑。根據(jù)膠核所能吸附的離子而選用合適的電解質(zhì)作膠溶劑。 這種方法一般用在化學(xué)凝聚法制溶膠時(shí)，為了將多余的電解質(zhì)離子去掉，先將膠粒過濾，洗滌，然后盡快分散在含有膠溶劑的介質(zhì)中，形成溶膠。 例

8、如：AgCl (新鮮沉淀） AgCl(溶膠）AgNOKCl3加或 Fe(OH)3（新鮮沉淀） Fe(OH)3 (溶膠）3FeCl加 （3）.超聲分散法 這種方法目前只用來制備乳狀液。 如圖所示，將分散相和分散介質(zhì)兩種不混溶的液體放在樣品管4中。樣品管固定在變壓器油浴中。 在兩個(gè)電極上通入高頻電流，使電極中間的石英片發(fā)生機(jī)械振蕩，使管中的兩個(gè)液相均勻地混合成乳狀液。 電弧法主要用于制備金、銀、鉑等金屬溶膠。制備過程包括先分散后凝聚兩個(gè)過程。 將金屬做成兩個(gè)電極，浸在水中，盛水的盤子放在冷浴中。在水中加入少量NaOH 作為穩(wěn)定劑。 制備時(shí)在兩電極上施加 100V 左右的直流電，調(diào)節(jié)電極之間的距離，

9、使之發(fā)生電火花，這時(shí)表面金屬蒸發(fā)，是分散過程，接著金屬蒸氣立即被水冷卻而凝聚為膠粒。 （4）.電弧法 2.2.凝聚法凝聚法 （1）.化學(xué)凝聚法 通過各種化學(xué)反應(yīng)使生成物呈過飽和狀態(tài)，使初生成的難溶物微粒結(jié)合成膠粒，在少量穩(wěn)定劑存在下形成溶膠，這種穩(wěn)定劑一般是某一過量的反應(yīng)物。例如：A.復(fù)分解反應(yīng)制硫化砷溶膠 2H3AsO3（?。? 3H2S As2S3（溶膠）+6H2OB.水解反應(yīng)制氫氧化鐵溶膠 FeCl3 （稀）+3H2O （熱） Fe(OH)3 （溶膠）+3HCl C.氧化還原反應(yīng)制備硫溶膠 2H2S(?。? SO2(g) 2H2O +3S (溶膠） Na2S2O3 +2HCl 2NaCl

10、 +H2O +SO2 +S (溶膠） E.離子反應(yīng)制氯化銀溶膠 AgNO3（?。? KCl（稀） AgCl (溶膠） +KNO3D.還原反應(yīng)制金溶膠 2HAuCl4(?。? 3HCHO +11KOH 2Au(溶膠）+3HCOOK + 8KCl + 8H2O 化學(xué)凝聚法 （2）.物理凝聚法 A. 過飽和法 利用物質(zhì)在不同溶劑中溶解度的顯著差別來制備溶膠，而且兩種溶劑要能完全互溶。 例1.松香易溶于乙醇而難溶于水，將松香的乙醇溶液滴入水中可制備松香的水溶膠 。 例2.將硫的丙酮溶液滴入90左右的熱水中，丙酮蒸發(fā)后，可得硫的水溶膠。例圖：將汞的蒸氣通入冷水中就可以得到汞的水溶膠。4金屬鈉，2苯,5液

11、氮。 B.蒸氣驟冷法羅金斯基等人利用下列裝置，制備堿金屬的苯溶膠。 先將體系抽真空，然后適當(dāng)加熱管2和管4，使鈉和苯的蒸氣同時(shí)在管5 外壁凝聚。除去管5中的液氮，凝聚在外壁的混合蒸氣融化，在管3中獲得鈉的苯溶膠。蒸氣驟冷法3.溶膠的凈化溶膠的凈化 在制備溶膠的過程中，常生成一些多余的電解質(zhì)，如制備 Fe(OH)3溶膠時(shí)生成的HCl。 少量電解質(zhì)可以作為溶膠的穩(wěn)定劑，但是過多的電解質(zhì)存在會(huì)使溶膠不穩(wěn)定，容易聚沉，所以必須除去。 凈化的方法主要有滲析法和超過濾法。 （1）滲析法簡(jiǎn)單滲析 將需要凈化的溶膠放在羊皮紙或動(dòng)物膀胱等半透膜制成的容器內(nèi)，膜外放純?nèi)軇?利用濃差因素，多余的電解質(zhì)離子不斷向膜

12、外滲透，經(jīng)常更換溶劑，就可以凈化半透膜容器內(nèi)的溶膠。 如將裝有溶膠的半透膜容器不斷旋轉(zhuǎn)，可以加快滲析速度。簡(jiǎn)單滲析電滲析 為了加快滲析速度，在裝有溶膠的半透膜兩側(cè)外加一個(gè)電場(chǎng)，使多余的電解質(zhì)離子向相應(yīng)的電極作定向移動(dòng)。溶劑水不斷自動(dòng)更換，這樣可以提高凈化速度。這種方法稱為電滲析法。 （1）滲析法電滲析 用半透膜作過濾膜，利用吸濾或加壓的方法使膠粒與含有雜質(zhì)的介質(zhì)在壓差作用下迅速分離。（2）超過濾法 將半透膜上的膠粒迅速用含有穩(wěn)定劑的介質(zhì)再次分散。超過濾裝置：12.2 溶膠的光學(xué)性質(zhì)溶膠的光學(xué)性質(zhì)光散射現(xiàn)象光散射現(xiàn)象 當(dāng)光束通過分散體系時(shí)，一部分自由地通過，一部分被吸收、反射或散射?？梢姽獾牟ㄩL(zhǎng)

13、約在400700 nm之間。 （1）當(dāng)光束通過粗分散體系，由于粒子大于入射光的波長(zhǎng)，主要發(fā)生反射，使體系呈現(xiàn)混濁。 （2）當(dāng)光束通過膠體溶液，由于膠粒直徑小于可見光波長(zhǎng)，主要發(fā)生散射，可以看見乳白色的光柱。 （3）當(dāng)光束通過分子溶液，由于溶液十分均勻，散射光因相互干涉而完全抵消，看不見散射光。Tyndall效應(yīng)效應(yīng) Tyndall效應(yīng)實(shí)際上已成為判別溶膠與分子溶液的最簡(jiǎn)便的方法。 1869年Tyndall發(fā)現(xiàn)，若令一束會(huì)聚光通過溶膠，從側(cè)面（即與光束垂直的方向）可以看到一個(gè)發(fā)光的圓錐體，這就是Tyndall效應(yīng)。其他分散體系也會(huì)產(chǎn)生一點(diǎn)散射光，但遠(yuǎn)不如溶膠顯著。 Tyndall效應(yīng)效應(yīng)光散射的

14、本質(zhì)光散射的本質(zhì) 光是一種電磁波，照射溶膠時(shí)，分子中的電子分布發(fā)生位移而產(chǎn)生偶極子，這種偶極子像小天線一樣向各個(gè)方向發(fā)射與入射光頻率相同的光，這就是散射光。 分子溶液十分均勻，這種散射光因相互干涉而完全抵消，看不到散射光。 溶膠是多相不均勻體系，在膠粒和介質(zhì)分子上產(chǎn)生的散射光不能完全抵消，因而能觀察到散射現(xiàn)象。Rayleigh公式公式 1871年，Rayleigh研究了大量的光散射現(xiàn)象，對(duì)于粒子半徑在47nm以下的溶膠，導(dǎo)出了散射光總能量的計(jì)算公式，稱為Rayleigh公式：222222122212424()2A VnnInn式中：A 入射光振幅， 單位體積中粒子數(shù) 入射光波長(zhǎng)， 每個(gè)粒子的體

15、積 分散相折射率， 分散介質(zhì)的折射率1n2nVRayleigh公式公式 從Rayleigh公式可得出如下結(jié)論：1. 散射光總能量與入射光波長(zhǎng)的四次方成反比。入 射光波長(zhǎng)愈短，散射愈顯著。所以可見光中，藍(lán)、 紫色光散射作用強(qiáng)。2.分散相與分散介質(zhì)的折射率相差愈顯著，則散射作 用亦愈顯著。3.散射光強(qiáng)度與單位體積中的粒子數(shù)成正比。222222122212424()2A VnnInn乳光計(jì)原理乳光計(jì)原理2121ccII 保持粒子大小相同 如果已知一種溶液的散射光強(qiáng)度和濃度，測(cè)定未知溶液的散射光強(qiáng)度，就可以知道其濃度，這就是乳光計(jì)。超顯微鏡的特點(diǎn)超顯微鏡的特點(diǎn) 普通顯微鏡分辨率不高，只能分辨出半徑在2

16、00 nm以上的粒子，所以看不到膠體粒子。 超顯微鏡分辨率高，可以研究半徑為5150 nm的粒子。但是， 超顯微鏡觀察的不是膠粒本身，而是觀察膠粒發(fā)出的散射光。是目前研究憎液溶膠非常有用的手段之一。超顯微鏡的類型超顯微鏡的類型 1. 狹縫式 照射光從碳弧光源射擊，經(jīng)可調(diào)狹縫后，由透鏡會(huì)聚，從側(cè)面射到盛膠體溶液的樣品池中。 超顯微鏡的目鏡看到的是膠粒的散射光。如果溶液中沒有膠粒，視野將是一片黑暗。超顯微鏡的類型超顯微鏡的類型 2. 有心形聚光器 這種超顯微鏡有一個(gè)心形腔，上部視野涂黑，強(qiáng)烈的照射光通入心形腔后不能直接射入目鏡，而是在腔壁上幾經(jīng)反射，改變方向，最后從側(cè)面會(huì)聚在試樣上。目鏡在黑暗的背

17、景上看到的是膠粒發(fā)出的散射光。 從超顯微鏡可以獲得哪些有用信息？（1） 可以測(cè)定球狀膠粒的平均半徑。（2） 間接推測(cè)膠粒的形狀和不對(duì)稱性。例如，球狀 粒子不閃光，不對(duì)稱的粒子在向光面變化時(shí)有 閃光現(xiàn)象。（3） 判斷粒子分散均勻的程度。粒子大小不同，散 射光的強(qiáng)度也不同。（4） 觀察膠粒的布朗運(yùn)動(dòng) 、電泳、沉降和凝聚等 現(xiàn)象。3143mr超顯微鏡超顯微鏡12.3 溶膠的動(dòng)力性質(zhì)溶膠的動(dòng)力性質(zhì)Brown運(yùn)動(dòng)運(yùn)動(dòng) 1827 年植物學(xué)家布朗（Brown)用顯微鏡觀察到懸浮在液面上的花粉粉末不斷地作不規(guī)則的運(yùn)動(dòng)。 后來又發(fā)現(xiàn)許多其它物質(zhì)如煤、 化石、金屬等的粉末也都有類似的現(xiàn)象。人們稱微粒的這種運(yùn)動(dòng)為布

18、朗運(yùn)動(dòng)。 但在很長(zhǎng)的一段時(shí)間里，這種現(xiàn)象的本質(zhì)沒有得到闡明。 Brown運(yùn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)(Brownian motion) 1903年發(fā)明了超顯微鏡，為研究布朗運(yùn)動(dòng)提供了物質(zhì)條件。 用超顯微鏡可以觀察到溶膠粒子不斷地作不規(guī)則“之”字形的運(yùn)動(dòng)，從而能夠測(cè)出在一定時(shí)間內(nèi)粒子的平均位移。 通過大量觀察，得出結(jié)論：粒子越小，布朗運(yùn)動(dòng)越激烈。其運(yùn)動(dòng)激烈的程度不隨時(shí)間而改變，但隨溫度的升高而增加。Brown運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)運(yùn)動(dòng)的本質(zhì) 1905年和1906年愛因斯坦（Einstein)和斯莫魯霍夫斯基（Smoluchowski)分別闡述了Brown運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)。 Brown運(yùn)動(dòng)是分散介質(zhì)分子以不同大小和不同方向的力對(duì)膠體粒

19、子不斷撞擊而產(chǎn)生的，由于受到的力不平衡，所以連續(xù)以不同方向、不同速度作不規(guī)則運(yùn)動(dòng)。隨著粒子增大，撞擊的次數(shù)增多，而作用力抵消的可能性亦大。當(dāng)半徑大于5 m，Brown運(yùn)動(dòng)消失。Brown運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)Brown運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)運(yùn)動(dòng)的本質(zhì) Einstein認(rèn)為，溶膠粒子的Brown運(yùn)動(dòng)與分子運(yùn)動(dòng)類似，平均動(dòng)能為 。并假設(shè)粒子是球形的，運(yùn)用分子運(yùn)動(dòng)論的一些基本概念和公式，得到Brown運(yùn)動(dòng)的公式為：32kT式中 是在觀察時(shí)間t內(nèi)粒子沿x軸方向的平均位移；xr為膠粒的半徑；為介質(zhì)的粘度；L為阿伏加德羅常數(shù)。 213rtLRTx 這個(gè)公式把粒子的位移與粒子的大小、介質(zhì)粘度、溫度以及觀察時(shí)間等聯(lián)系起來。

20、擴(kuò)散擴(kuò)散 膠粒也有熱運(yùn)動(dòng)，因此也具有擴(kuò)散和滲透壓。只是溶膠的濃度較稀，這種現(xiàn)象很不顯著。 如圖所示，在CDFE的桶內(nèi)盛溶膠，在某一截面AB的兩側(cè)溶膠的濃度不同，C1C2。 由于分子的熱運(yùn)動(dòng)和膠粒的布朗運(yùn)動(dòng)，可以觀察到膠粒從C1區(qū)向C2區(qū)遷移的現(xiàn)象，這就是膠粒的擴(kuò)散作用。擴(kuò)散擴(kuò)散設(shè)通過AB面的擴(kuò)散的量為n，則擴(kuò)散速度為 ，它與濃度梯度和AB截面積As成正比。ddnt斐克第一定律（斐克第一定律（Ficks first law） 如圖所示，設(shè)任一平行于AB面的截面上濃度是均勻的，但水平方向自左至右濃度變稀，梯度為 。ddcx斐克第一定律（斐克第一定律（Ficks first law）這就是斐克第一定

21、律。 式中D為擴(kuò)散系數(shù)，其物理意義為：?jiǎn)挝粷舛忍荻?、單位時(shí)間內(nèi)通過單位截面積的質(zhì)量。 式中負(fù)號(hào)表示擴(kuò)散發(fā)生在濃度降低的方向， 0。ddcxddntdd= -ddsncDAtx 用公式表示為：22xDt這就是Einstein-Brown 位移方程。從布朗運(yùn)動(dòng)實(shí)驗(yàn)測(cè)出 ，就可求出擴(kuò)散系數(shù)D。xEinstein-Brown位移方程位移方程將布朗運(yùn)動(dòng)公式代入：) 3(21rtLRTx 16RTDLr從上式可以求粒子半徑 r。已知 r 和粒子密度 ，可以計(jì)算粒子的質(zhì)量及摩爾質(zhì)量。32316234 DLRTrm343MrL 32162 DRTLEinstein-Brown位移方程位移方程溶膠的滲透壓溶膠的

22、滲透壓 由于膠粒不能透過半透膜，而介質(zhì)分子或外加的電解質(zhì)離子可以透過半透膜，所以有從化學(xué)勢(shì)高的一方向化學(xué)勢(shì)低的一方自發(fā)滲透的趨勢(shì)。 溶膠的滲透壓可以借用稀溶液滲透壓公式計(jì)算：cRT式中c為膠粒的濃度。由于憎液溶液不穩(wěn)定，濃度不能太大，所以測(cè)出的滲透壓及其它依數(shù)性質(zhì)都很小。 但是親液溶膠或膠體的電解質(zhì)溶液，可以配制高濃度溶液，用滲透壓法可以求它們的摩爾質(zhì)量。例.290K時(shí)在超顯微鏡下測(cè)得藤黃水溶膠中的膠粒每10s沿x軸的平均位移為6m，溶膠的粘度為0.0011Pa/s,求膠粒半徑。3.沉降與沉降平衡（沉降與沉降平衡（sedimentation equilibrium） 溶膠是高度分散體系，膠粒一

23、方面受到重力吸引而下降，另一方面由于布朗運(yùn)動(dòng)促使?jié)舛融呌诰弧?當(dāng)這兩種效應(yīng)相反的力相等時(shí)，粒子的分布達(dá)到平衡，粒子的濃度隨高度不同有一定的梯度，如圖所示。 這種平衡稱為沉降平衡。 這就是高度分布公式。粒子質(zhì)量愈大，其平衡濃度隨高度的降低亦愈大。120121lnhhRTMgCC對(duì)于大氣，由于p2/p1=C2/C1，1（0/）=1，則：RThhMgpp1212ln高度分布規(guī)律高度分布規(guī)律ghhrRTLcc)(34ln120312若球形顆粒：12.4 溶膠的電學(xué)性質(zhì)溶膠的電學(xué)性質(zhì) 膠粒帶電的本質(zhì) 電動(dòng)現(xiàn)象（2）電滲（3）流動(dòng)電勢(shì)（4）沉降電勢(shì) 雙電層 動(dòng)電電位(1) 電泳Tiselius電泳儀 界

24、面移動(dòng)電泳儀顯微電泳儀區(qū)帶電泳膠粒帶電的本質(zhì)膠粒帶電的本質(zhì) （1）膠粒在形成過程中，膠核優(yōu)先吸附某種離子，使膠粒帶電。 （2） 離子型固體電解質(zhì)形成溶膠時(shí)，由于正、負(fù)離子溶解量不同，使膠粒帶電。 例如：將AgI制備溶膠時(shí)，由于Ag+較小，活動(dòng)能力強(qiáng)，比I-容易脫離晶格而進(jìn)入溶液，使膠粒帶負(fù)電。 Fajans規(guī)則：膠粒總是優(yōu)先吸附與它本身具有相同元素的粒子。 例如：在AgI溶膠的制備過程中，如果AgNO3過量，則膠核優(yōu)先吸附Ag+離子，使膠粒帶正電；如果KI過量，則優(yōu)先吸附I -離子，膠粒帶負(fù)電。 （3） 可電離的大分子溶膠，由于大分子本身發(fā)生電離，而使膠粒帶電。膠粒帶電的本質(zhì)膠粒帶電的本質(zhì) 例

25、如蛋白質(zhì)分子，有許多羧基和胺基，在pH較高的溶液中，離解生成PCOO-離子而負(fù)帶電；在pH較低的溶液中，生成P-NH3+離子而帶正電。 在某一特定的pH條件下，生成的-COO-和-NH3+數(shù)量相等，蛋白質(zhì)分子的凈電荷為零，這pH稱為蛋白質(zhì)的等電點(diǎn) 。 當(dāng)固體與液體接觸時(shí)，可以是固體從溶液中選擇性吸附某種離子，也可以是固體分子本身發(fā)生電離作用而使離子進(jìn)入溶液，以致使固液兩相分別帶有不同符號(hào)的電荷，在界面上形成了雙電層的結(jié)構(gòu)。 雙電層（雙電層（double layer) 1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了擴(kuò)散雙電層模型；后來Stern又提出了Stern模型。擴(kuò)散雙

26、電層模型擴(kuò)散雙電層模型 Gouy和Chapman認(rèn)為，由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個(gè)離子厚度稱為緊密層； 另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，離子的分布可用玻茲曼公式表示，稱為擴(kuò)散層。雙電層由緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成。移動(dòng)的切動(dòng)面為AB面。Stern模型模型Stern對(duì)擴(kuò)散雙電層模型作進(jìn)一步修正。 他認(rèn)為吸附在固體表面的緊密層約有一、二個(gè)分子層的厚度，后被稱為Stern層； 由反號(hào)離子電性中心構(gòu)成的平面稱為Stern平面。 由于離子的溶劑化作用，膠粒在移動(dòng)時(shí)，緊密層會(huì)結(jié)合一定數(shù)量的溶劑分子一起移動(dòng)，所以滑移的切動(dòng)

27、面由比Stern層略右的曲線表示。從固體表面到Stern平面，電位從0直線下降為 。電動(dòng)電勢(shì)（電動(dòng)電勢(shì)（electrokinetic potential） 帶電的固體或膠粒在移動(dòng)時(shí)，移動(dòng)的切動(dòng)面與液體本體之間的電位差稱為電動(dòng)電勢(shì)。電動(dòng)電勢(shì)（電動(dòng)電勢(shì)（electrokinetic potential） 在Stern模型中，帶有溶劑化層的滑移界面與溶液之間的電位差稱為 電位。電動(dòng)電勢(shì)亦稱為 電勢(shì)（位）。 電位總是比熱力學(xué)電位低，外加電解質(zhì)會(huì)使 電位變小甚至改變符號(hào)。只有在質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)時(shí)才顯示出 電位，所以又稱電動(dòng)電勢(shì)。電動(dòng)現(xiàn)象電動(dòng)現(xiàn)象 膠粒在重力場(chǎng)作用下發(fā)生沉降，而產(chǎn)生沉降電勢(shì)；帶電的介質(zhì)發(fā)生流動(dòng)，則

28、產(chǎn)生流動(dòng)電勢(shì)。這是因動(dòng)而產(chǎn)生電。 以上四種現(xiàn)象都稱為電動(dòng)現(xiàn)象。 由于膠粒帶電，而溶膠是電中性的，則介質(zhì)帶與膠粒相反的電荷。在外電場(chǎng)作用下，膠粒和介質(zhì)分別向帶相反電荷的電極移動(dòng)，就產(chǎn)生了電泳和電滲的電動(dòng)現(xiàn)象，這是因電而動(dòng)。電泳（電泳（electrophoresis） 影響電泳的因素有：帶電粒子的大小、形狀；粒子表面電荷的數(shù)目；介質(zhì)中電解質(zhì)的種類、離子強(qiáng)度，pH值和粘度；電泳的溫度和外加電壓等。 帶電膠?；虼蠓肿釉谕饧与妶?chǎng)的作用下向帶相反電荷的電極作定向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為電泳。 從電泳現(xiàn)象可以獲得膠?；虼蠓肿拥慕Y(jié)構(gòu)、大小和形狀等有關(guān)信息。界面移動(dòng)電泳儀界面移動(dòng)電泳儀 首先在漏斗中裝上待測(cè)溶膠，U型管下

29、部活塞內(nèi)徑與管徑相同。 實(shí)驗(yàn)開始時(shí)，打開底部活塞，使溶膠進(jìn)入U(xiǎn)型管，當(dāng)液面略高于左、右兩活塞時(shí)即關(guān)上，并把多余溶膠吸走。在管中加入分散介質(zhì)，使兩臂液面等高。界面移動(dòng)電泳儀界面移動(dòng)電泳儀 小心打開活塞 ，接通電源，觀察液面的變化。若是無(wú)色溶膠，必須用紫外吸收等光學(xué)方法讀出液面的變化。 根據(jù)通電時(shí)間和液面升高或下降的刻度計(jì)算電泳速度。 另外要選擇合適的介質(zhì)，使電泳過程中保持液面清晰。 顯微電泳儀顯微電泳儀 該方法簡(jiǎn)單、快速，膠體用量少，可以在膠粒所處的環(huán)境中測(cè)定電泳速度和電動(dòng)電位。但只能測(cè)定顯微鏡可分辨的膠粒，一般在200nm以上。 裝置中用的是鉑黑電極，觀察管用玻璃制成。電泳池是封閉的，電泳和電

30、滲同時(shí)進(jìn)行。 物鏡觀察位置選在靜止層處（即電滲流動(dòng)與反流動(dòng)剛好相消），這時(shí)觀察到的膠粒運(yùn)動(dòng)速度可以代表真正的電泳速度。顯微電泳儀顯微電泳儀 區(qū)帶電泳實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)便、易行，樣品用量少，分離效率高，是分析和分離蛋白質(zhì)的基本方法。 常用的區(qū)帶電泳有：紙上電泳，圓盤電泳和板上電泳等。區(qū)帶電泳區(qū)帶電泳 將惰性的固體或凝膠作為支持物，兩端接正、負(fù)電極，在其上面進(jìn)行電泳，從而將電泳速度不同的各組成分離。 a.紙上電泳 區(qū)帶電泳區(qū)帶電泳用濾紙作為支持物的電泳稱為紙上電泳。 先將一厚濾紙條在一定pH的緩沖溶液中浸泡，取出后兩端夾上電極，在濾紙中央滴少量待測(cè)溶液，電泳速度不同的各組分即以不同速度沿紙條運(yùn)動(dòng)。經(jīng)一段時(shí)間后

31、，在紙條上形成距起點(diǎn)不同距離的區(qū)帶，區(qū)帶數(shù)等于樣品中的組分?jǐn)?shù)。將紙條干燥并加熱，將蛋白質(zhì)各組分固定在紙條上，再用適當(dāng)方法進(jìn)行分析。 b.凝膠電泳 用淀粉凝膠、瓊膠或聚丙烯酰胺等凝膠作為載體，則稱為凝膠電泳。 將凝膠裝在玻管中，電泳后各組分在管中形成圓盤狀，稱為圓盤電泳； 凝膠電泳的分辨率極高。例如，紙上電泳只能將血清分成五個(gè)組分，而用聚丙烯酰胺凝膠作的圓盤電泳可將血清分成25個(gè)組分。區(qū)帶電泳區(qū)帶電泳區(qū)帶電泳區(qū)帶電泳如果將凝膠鋪在玻板上進(jìn)行的電泳稱為平板電泳。 C.板上電泳 在外加電場(chǎng)作用下，帶電的介質(zhì)通過多孔膜或半徑為110 nm的毛細(xì)管作定向移動(dòng)，這種現(xiàn)象稱為電滲。 外加電解質(zhì)對(duì)電滲速度影響

32、顯著，隨著電解質(zhì)濃度的增加，電滲速度降低，甚至?xí)淖冸姖B的方向。 電滲方法有許多實(shí)際應(yīng)用，如溶膠凈化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。電滲（電滲（electro-osmosis) 在U型管1,2中盛電解質(zhì)溶液，將電極5,6接通直流電后，可從有刻度的毛細(xì)管 4中，準(zhǔn)確地讀出液面的變化。 電滲實(shí)驗(yàn)電滲實(shí)驗(yàn) 圖中，3為多孔膜，可以用濾紙、玻璃或棉花等構(gòu)成；也可以用氧化鋁、碳酸鋇、AgI等物質(zhì)構(gòu)成。 如果多孔膜吸附陰離子，則介質(zhì)帶正電，通電時(shí)向陰極移動(dòng)；反之，多孔膜吸附陽(yáng)離子，帶負(fù)電的介質(zhì)向陽(yáng)極移動(dòng)。電滲實(shí)驗(yàn)電滲實(shí)驗(yàn) 在重力場(chǎng)的作用下，帶電的分散相粒子，在分散介質(zhì)中迅速沉降時(shí)，使底層與表面層的粒子濃度懸

33、殊，從而產(chǎn)生電勢(shì)差，這就是沉降電勢(shì)。 貯油罐中的油內(nèi)常會(huì)有水滴，水滴的沉降會(huì)形成很高的電勢(shì)差，有時(shí)會(huì)引發(fā)事故。通常在油中加入有機(jī)電解質(zhì)，增加介質(zhì)電導(dǎo)，降低沉降電勢(shì)。 沉降電勢(shì)沉降電勢(shì) (sedimentation potential) 含有離子的液體在加壓或重力等外力的作用下，流經(jīng)多孔膜或毛細(xì)管時(shí)會(huì)產(chǎn)生電勢(shì)差。流動(dòng)電勢(shì)（流動(dòng)電勢(shì)（streaming potential) 這種因流動(dòng)而產(chǎn)生的電勢(shì)稱為流動(dòng)電勢(shì)。 因?yàn)楣鼙跁?huì)吸附某種離子，使固體表面帶電，電荷從固體到液體有個(gè)分布梯度。 在用泵輸送原油或易燃化工原料時(shí)，要使管道接地或加入油溶性電解質(zhì)，增加介質(zhì)電導(dǎo)，防止流動(dòng)電勢(shì)可能引發(fā)的事故。流動(dòng)電勢(shì)（

34、流動(dòng)電勢(shì)（streaming potential) 當(dāng)外力迫使擴(kuò)散層移動(dòng)時(shí)，流動(dòng)層與固體表面之間會(huì)產(chǎn)生電勢(shì)差，當(dāng)流速很快時(shí)，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生電火花。 膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)膠團(tuán)的結(jié)構(gòu) 膠粒的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，先有一定量的難溶物分子聚結(jié)形成膠粒的中心，稱為膠核； 然后膠核選擇性的吸附穩(wěn)定劑中的一種離子，形成緊密吸附層；由于正、負(fù)電荷相吸，在緊密層外形成反號(hào)離子的包圍圈，從而形成了有帶與緊密層相同電荷的膠粒；膠粒與擴(kuò)散層中的反號(hào)離子，形成一個(gè)電中性的膠團(tuán)。膠粒的結(jié)構(gòu)膠粒的結(jié)構(gòu) 膠核吸附離子是有選擇性的，首先吸附與膠核中相同的某種離子，用同離子效應(yīng)使膠核不易溶解。 若無(wú)相同離子，則首先吸附水化能力較弱的負(fù)離子，所以自然界

35、中的膠粒大多帶負(fù)電，如泥漿水、豆?jié){等都是負(fù)溶膠。 膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)例1：AgNO3 + KIKNO3 + AgI 過量的 KI 作穩(wěn)定劑 膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式 ： (AgI)m n I (n-x)K+x xK+ |_| |_|膠核膠粒（帶負(fù)電）膠團(tuán)（電中性）膠核膠粒膠團(tuán)膠團(tuán)的圖示式：例2：AgNO3 + KIKNO3 + AgI 過量的 AgNO3 作穩(wěn)定劑 膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式： (AgI)m n Ag+ (n-x)NO3x+ x NO3 |_|_|膠核膠粒（帶正電）膠團(tuán)（電中性）膠核膠粒膠團(tuán) 膠團(tuán)的圖示式：膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)膠粒的形狀膠粒的形狀 作為憎液溶膠基本質(zhì)點(diǎn)的膠粒并非都是球形，而膠粒

36、的形狀對(duì)膠體性質(zhì)有重要影響。 質(zhì)點(diǎn)為球形的，流動(dòng)性較好；若為帶狀的，則流動(dòng)性較差，易產(chǎn)生觸變現(xiàn)象。膠粒的形狀膠粒的形狀例如：（1）聚苯乙烯膠乳是球形質(zhì)點(diǎn)（2） V2O5 溶膠是帶狀的質(zhì)點(diǎn)（3） Fe(OH)3 溶膠是絲狀的質(zhì)點(diǎn)12.5 溶膠的穩(wěn)定性溶膠的穩(wěn)定性抗聚結(jié)穩(wěn)定性 膠粒之間有相互吸引的能量Va和相互排斥的能量Vr，總作用能 為Va+Vr。如圖所示：動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性 由于溶膠粒子小，布朗運(yùn)動(dòng)激烈，在重力場(chǎng)中不易沉降，使溶膠具有動(dòng)力穩(wěn)定性。 當(dāng)粒子相距較大時(shí)，主要為吸力，總勢(shì)能為負(fù)值；當(dāng)靠近到一定距離，雙電層重疊，排斥力起主要作用，勢(shì)能升高。要使粒子聚結(jié)必須克服這個(gè)勢(shì)壘。影響溶膠穩(wěn)定性的因素影

37、響溶膠穩(wěn)定性的因素2.濃度的影響。濃度增加，粒子碰撞機(jī)會(huì)增多。3.溫度的影響。溫度升高，粒子碰撞機(jī)會(huì)增多，碰撞強(qiáng)度增加。4.膠體體系的相互作用。帶不同電荷的膠粒互吸而聚沉。1.外加電解質(zhì)的影響。這影響最大，主要影響膠粒的帶電情況，使 電 位下降，促使膠粒聚結(jié)。聚沉值與聚沉能力聚沉值與聚沉能力聚沉值 使一定量的溶膠在一定時(shí)間內(nèi)完全聚沉 所需電解質(zhì)的最小濃度。從已知的表值 可見，對(duì)同一溶膠，外加電解質(zhì)的離子 價(jià)數(shù)越低，其聚沉值越大。聚沉能力是聚沉值的倒數(shù)。聚沉值越大的電解質(zhì)，聚沉能力越??；反之，聚沉值越小的電解質(zhì)，其聚沉能力越強(qiáng)。Schulze-Hardy規(guī)則規(guī)則 聚沉能力主要決定于膠粒帶相反電荷

38、的離子的價(jià)數(shù)。聚沉值與異電性離子價(jià)數(shù)的六次方成反比，這就是Schulze-Hardy規(guī)則。 例如，對(duì)于給定的溶膠，異電性離子分別為一、二、三價(jià)，則聚沉值的比例為： 100 1.6 0.14 即為： 666111 123 :（1） 與膠粒帶相反電荷的離子的價(jià)數(shù)影響最大，價(jià)數(shù)越高，聚沉能力越強(qiáng)。（2） 與膠粒帶相反電荷的離子就是價(jià)數(shù)相同，其聚沉能力也有差異。電解質(zhì)對(duì)溶膠穩(wěn)定性的影響電解質(zhì)對(duì)溶膠穩(wěn)定性的影響 例如，對(duì)膠粒帶負(fù)電的溶膠，一價(jià)陽(yáng)離子的聚沉能力次序?yàn)椋篐+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+ 對(duì)帶正電的膠粒，一價(jià)陰離子的聚沉能力次序?yàn)椋?F-Cl-Br-NO3-I- 這種次序稱為感膠離子序

39、（lyotropic series)。不同膠體的相互作用不同膠體的相互作用 在憎液溶膠中加入某些大分子溶液，加入的量不同，會(huì)出現(xiàn)兩種情況：將膠粒帶相反電荷的溶膠互相混合，也會(huì)發(fā)生聚沉。 與加入電解質(zhì)情況不同的是，當(dāng)兩種溶膠的用量恰能使其所帶電荷的量相等時(shí)，才會(huì)完全聚沉，否則會(huì)不完全聚沉，甚至不聚沉。 加入大分子溶液太少時(shí)，會(huì)促使溶膠的聚沉，稱為敏化作用； 當(dāng)加入大分子溶液的量足夠多時(shí)，會(huì)保護(hù)溶膠不聚沉，常用金值來表示大分子溶液對(duì)金溶液的保護(hù)能力。 當(dāng)加入的大分子物質(zhì)的量不足時(shí)，憎液溶膠的膠粒粘附在大分子上，大分子起了一個(gè)橋梁作用，把膠粒聯(lián)系在一起，使之更容易聚沉。 1.敏化作用大分子溶液對(duì)溶膠

40、的作用大分子溶液對(duì)溶膠的作用 例如，對(duì)SiO2進(jìn)行重量分析時(shí)，在SiO2的溶膠中加入少量明膠，使SiO2 的膠粒粘附在明膠上，便于聚沉后過濾，減少損失，使分析更準(zhǔn)確。 齊格蒙弟提出的金值含義： 為了保護(hù)10cm3 0.006%的金溶膠，在加入1 cm310% NaCl溶液后不致聚沉，所需高分子的最少質(zhì)量稱為金值，一般用mg表示。 當(dāng)憎液溶膠中加入足量大分子溶液后，大分子吸附在膠粒周圍起到保護(hù)溶膠的作用。用“金值”作為大分子化合物保護(hù)金溶膠能力的一種量度，金值越小，保護(hù)劑的能力越強(qiáng)。 2. 金值（gold number) 大分子溶液對(duì)溶膠的保護(hù)作用大分子溶液對(duì)溶膠的保護(hù)作用不同膠體的相互作用不同

41、膠體的相互作用 溶液類型性質(zhì)憎液溶膠大分子溶液小分子溶液膠粒大小1100nm1100nm1nm分散相存在單元多分子組成的膠粒單分子單分子能否透過半透膜不能不能能是否熱力學(xué)穩(wěn)定體系不是是是丁鐸爾效應(yīng)強(qiáng)微弱微弱粘度小，與介質(zhì)相似大小對(duì)外加電解質(zhì)敏感不太敏感不敏感聚沉后再加分散介質(zhì)不可逆可逆可逆12.5 大分子溶液概述大分子溶液概述三種分散體系性質(zhì)的比較三種分散體系性質(zhì)的比較大分子分類大分子分類 Staudinger 把相對(duì)分子質(zhì)量大于104的物質(zhì)稱之為大分子，主要有： 天然大分子： 如淀粉、蛋白質(zhì) 、纖維素、核酸 和各種生物大分子等。 人工合成大分子： 如合成橡膠、聚烯烴、樹脂和合 成纖維等。 合成的功能高分子材料有：光敏高分子、導(dǎo)電性高 分子、醫(yī)用高分子和高分子膜等。聚合物摩爾質(zhì)量的表示法聚合物摩爾質(zhì)量的表示法 數(shù)均摩爾質(zhì)量 質(zhì)均摩爾質(zhì)量 Z均摩爾質(zhì)量 粘均摩爾質(zhì)量 由于聚合過程中，每個(gè)分子的聚合程度可以不一樣，所以聚合物的摩爾質(zhì)量只能是一個(gè)平均值。而且，測(cè)定和平均的方法不同，得到的平均摩爾質(zhì)量也不同。常用有四種平均方法，因而有四種表示法： 大分子化合物的性質(zhì)大分子化合物的性質(zhì)粘度粘度設(shè)純?nèi)軇┑恼扯葹?，大分子溶液的粘度為 ，兩者不同的組合得到不同的粘度表示方法： 00/r