煤化工與鹽化工聯(lián)合發(fā)展的循環(huán)經(jīng)濟之路中國慶華

1、煤化工與鹽化工聯(lián)合發(fā)展的循環(huán)經(jīng)濟之路煤化工與鹽化工聯(lián)合發(fā)展的循環(huán)經(jīng)濟之路一、煤化工與鹽化工聯(lián)合發(fā)展的產(chǎn)業(yè)背景近年來，隨著中國煤炭產(chǎn)業(yè)的振興，一些大型煤炭企業(yè)進入煤化工領(lǐng)域，在煤制甲 醇、煤制油、煤制烯姓等領(lǐng)域取得了較大發(fā)展。煤炭行業(yè)憑借其豐富的能源優(yōu)勢和 資源優(yōu)勢，大舉涌入鹽化工行業(yè)，而且規(guī)模大、勢頭猛，使燒堿、聚氯乙烯等產(chǎn)品的生 產(chǎn)規(guī)模有了明顯提升。大型煤炭企業(yè)同時進入煤化工和鹽化工領(lǐng)域，這就為煤鹽化 工相結(jié)合發(fā)展創(chuàng)造了極佳條件。當前，大力發(fā)展煤化工與鹽化工相結(jié)合的循環(huán)經(jīng)濟發(fā)展之路面臨著難得的戰(zhàn)略 機遇和廣闊的發(fā)展空間。國務院在 2009年5月頒布的石化產(chǎn)業(yè)調(diào)整和振興規(guī) 劃中指出，目前，在中

2、國石化產(chǎn)業(yè)保持快速增長的同時，存在集約發(fā)展程度偏低，產(chǎn)業(yè) 布局分散，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不盡合理，中低端產(chǎn)品比重較大等問題。因此，要依托大型企業(yè)和 產(chǎn)業(yè)基地,按照一體化、園區(qū)化、集約化模式發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟，優(yōu)化產(chǎn)業(yè)布局；推進自主 創(chuàng)新,實施技術(shù)改造，發(fā)展高端產(chǎn)品；加快結(jié)構(gòu)調(diào)整和產(chǎn)業(yè)升級，不斷增強產(chǎn)業(yè)競爭能 力。煤鹽聯(lián)合發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟，建設一體化工業(yè)生產(chǎn)園區(qū)，優(yōu)化上下游資源配置，符合國 家產(chǎn)業(yè)政策。傳統(tǒng)煤化工主要包括煤焦化、化肥和電石等，現(xiàn)代煤化工則以煤制甲醇、甲醇 法合成醋酸、煤制油、煤制烯燒、煤制乙二醇和煤制天然氣等為主。鹽化工主要有 純堿、燒堿、氯氣、氫氣等產(chǎn)品。傳統(tǒng)上，煤化工與鹽化工各自獨立發(fā)展，下游產(chǎn)品

3、 開發(fā)不夠，抗市場風險能力和可持續(xù)發(fā)展能力較弱。近年來，中國在煤化工與鹽化工 的一體化發(fā)展上取得了一定進步，主要以 煤、電、鹽、電石、氯堿、電石法 PVC、 電石渣水泥”產(chǎn)業(yè)鏈為主，已建立數(shù)個產(chǎn)業(yè)園區(qū)。煤化工與鹽化工聯(lián)合發(fā)展 ，除電石法 PVC這一循環(huán)鏈條之外，煤化工與鹽化工下游產(chǎn)品相結(jié)合，可產(chǎn)生的化工產(chǎn)品非常豐 富，大力發(fā)展高檔次精細產(chǎn)品，能提高綜合利用價值，具有顯著的經(jīng)濟效益。、煤化工與鹽化工結(jié)合可以重點發(fā)展的產(chǎn)品煤化工與鹽化工相結(jié)合既可以走電石法 PVC的模式，也可以用新型煤化工產(chǎn)品丙烯和乙烯與鹽化工結(jié)合發(fā)展環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、乙烯氧氯化法PVC等大宗化工產(chǎn)品，還可以發(fā)展一些其他精細化

4、工產(chǎn)品。1、MDI 和 PVC煤鹽化工聯(lián)合發(fā)展應體現(xiàn)先進的產(chǎn)業(yè)鏈特色，比較成功的模式之一是煤鹽基礎 化工、噸DI/MDI和PVC的結(jié)合，氯氣優(yōu)先用于噸DI/MDI的生產(chǎn)，產(chǎn)生的HC1再用 于PVC,實現(xiàn)氯的二次循環(huán)利用。因為 MDI的生產(chǎn)要用到2種煤化工產(chǎn)品一氧化碳 和甲醛，所以更適合煤鹽化工聯(lián)合發(fā)展。MDI（二苯基甲烷二異鼠酸酯是生產(chǎn)聚氨酯（PU的重要原料，主要用于生產(chǎn)PU 硬泡和PU彈性體，硬泡用于生產(chǎn)冰箱和冰柜，彈性體用于制鞋、汽車和電子行業(yè)，其 他用途包括粘合劑、軟泡和密封劑等。研究報告顯示全球MDI的消費結(jié)構(gòu)為建筑業(yè)占52%,注射模塑占13%,冰箱冷藏占10%,包裝材料占8%,纖維、

5、絕熱、彈性體及 其他占17%。2009年,MDI的消費規(guī)模超出了 90萬噸左右的預期，達到100萬噸，增長接近 20%,其中純MDI消費量超過30萬噸,增長近10%,聚合MDI消費量接近70萬噸，增 長24.6%。中國MDI未來主要消費增長點將來自節(jié)能保溫、膠粘劑與涂料、汽車 行業(yè)和復合板材等領(lǐng)域，這4個領(lǐng)域在未來幾年的年均增長率將達到 20%以上。未 來十年由于主要下游市場都保持了較高的增長速度 ，中國對MDI的需求仍將保持較 高的增長率。目前，工業(yè)上均采用液相光氣法生產(chǎn) MDI,其方法是用一氧化碳和氯氣在活性炭催化下合成光氣，苯胺和甲醛在酸性催化劑存在下于 100c反應，生成二氨基二苯甲烷

6、（MDA,然后用鄰二氯苯（MCB作溶劑，使MDA與液態(tài)光氣在70c反應后，再進入 熱光氣化反應器，在反應溫度為100200c下，反應數(shù)小時生成MDI。所得到的MDA和MDI均是三種異構(gòu)體的混合物。光氣化產(chǎn)物先蒸儲分離副產(chǎn)的 HC1和過 量的光氣，然后進一步蒸儲回收溶劑。剩余的 MDI混合物在精儲塔中分離單體 MDI 儲分（包才S3種同分異構(gòu)體和聚合MDI微分2、有機硅單體及下游產(chǎn)品有機硅化合物是指含有Si-0鍵、且至少有1個有機基團直接與硅原子相連的 化合物。由于有機硅化合物兼?zhèn)淞藷o機材料與有機材料的性能，具有耐高溫、耐低 溫、電氣絕緣、耐腐蝕、無毒無味以及生理惰性等優(yōu)異特性，廣泛應用于航空航

7、大、電子電氣、建筑、運輸、化工、紡織、食品、輕工、醫(yī)療等行業(yè)。隨著有機硅數(shù)量和品種的持續(xù)增長，應用領(lǐng)域不斷拓寬，現(xiàn)已成為化工材料領(lǐng)域很重 要的一個分支。有機硅材料按其形態(tài)的不同，可分為硅烷偶聯(lián)劑（有機硅化學試劑、 硅油、硅橡膠、硅樹脂等。甲基氯硅烷是最重要也是用量最大的有機硅單體，也是有機硅產(chǎn)品的基礎和支 柱,其生產(chǎn)水平和裝置規(guī)模是衡量一個國家有機硅技術(shù)水平的重要依據(jù)。2002年，中國第一套萬噸級有機硅單體裝置實現(xiàn)正常生產(chǎn)，極大提升了中國有機硅產(chǎn)業(yè)的技術(shù) 水平也為有機硅下游產(chǎn)品的發(fā)展打下了堅實基礎。近幾年，中國有機硅產(chǎn)品需求以每年30%以上的速度增長，即使是在金融危機背景下.也以15% 20%

8、的速度增長。有機硅單體的生產(chǎn)首先是氯化氫氣體與甲醇合成氯甲烷 ，氯甲烷與硅粉于流化 床內(nèi)在催化劑作用下高溫反應生成甲基氯硅烷混合物，再在精儲塔內(nèi)分離不同組分。得到的二甲基二氯硅烷水解制得硅氧烷，硅氧烷可進一步制取硅油、硅橡膠和 硅樹脂。3、氯代異氟尿酸系列產(chǎn)品氯代異氟尿酸類產(chǎn)品主要包括三氯異氟尿酸 （TCCA、二氯異氟尿酸（DCCA、 二氯異氟尿酸鈉（DCCNa,目前廣泛應用的是三氯異氟尿酸和二氯異氟尿酸鈉。氯代 異鼠尿酸類產(chǎn)品是一種高效的消毒漂白劑，具有活性氯含量高、殺菌力強、在水中 釋放游離氯時間長、貯存穩(wěn)定、使用方便、安全等特點。氯代異氟尿酸類產(chǎn)品做為 新一代高效消毒殺菌劑，可替代傳統(tǒng)的

9、消毒劑一過氧乙酸、雙氧水、“8鈉毒7等， 廣泛應用于飲用水、游泳池、餐具、賓館、醫(yī)院及其他公共環(huán)境的殺菌消毒、除臭。近年來，SARS病毒、HIN1病毒、超級細菌等的出現(xiàn)更使氯代異氟尿酸類產(chǎn)品 供不應求。目前，世界范圍內(nèi)氯代異鼠尿酸類產(chǎn)品生產(chǎn)廠家主要集中在美國、日本、西歐 等。世界上最大的氯代異氟尿酸類產(chǎn)品消費國為美國 ，其次是日本。中國氯代異氟尿酸類產(chǎn)品生產(chǎn)始于上世紀70年代末，近年來，這類產(chǎn)品發(fā)展迅速大量出口。其中，河北冀衡化學股份有限公司和中鹽常州化工股份有限公司（原常州化工廠為主要生產(chǎn)商。中國二氯異氟尿酸鈉生產(chǎn)能力為46萬噸/年。三氯異鼠尿酸生產(chǎn)能力約為10萬噸/年。三氯異氟尿酸采用尿素

10、、氯氣及燒堿作原料。首先用尿素制取鼠尿酸，工業(yè)制備鼠尿酸一直是通過尿素的高溫熱解反應來進行。將尿素在熱解爐內(nèi)加熱到 200-300C，反應數(shù)小時后居到鼠尿酸固體粗品，然后用H2s04酸化、冷卻、過濾、 分離、干燥即可得質(zhì)量分數(shù)大于 98%的鼠尿酸。后將鼠尿酸與堿反應制取鼠尿酸 三鈉鹽，再將其氯化制取三氯異氟尿酸。二氯異氟尿酸鈉的生產(chǎn)主要有2種方法，二氯異鼠尿酸法和三氯異鼠尿酸法。二氯異鼠尿酸法是將鼠尿酸與燒堿按 1:2比例反應生成鼠尿酸二鈉鹽，通氯氣氯 化生成二氯異氟尿酸漿料，離心過濾得到濕二氯異氟尿酸，再將其投入二氯異氟尿酸 鈉母液中，按1:1的比例與燒堿反應，冷卻后結(jié)晶、過濾、干燥后即得二

11、氯異氟尿酸 鈉。三氯異鼠尿酸法是將三氯異鼠尿酸、鼠尿酸、氫氧化鈉按2:1:3的比例配成浴液，在3040c下生成二氯異氧尿酸鈉。該工藝的優(yōu)點是可以同時生產(chǎn)三氯異氯尿 酸和二氯異氟尿鈉，并可以根據(jù)市場變化調(diào)整產(chǎn)品產(chǎn)量。4、氯乙酸與甘氨酸最近幾年,中國用氯乙酸作原料制得的農(nóng)藥、醫(yī)藥、竣甲基纖維素等產(chǎn)品有了 較大的發(fā)展，對氯乙酸的需求量也隨之持續(xù)增長，中國已經(jīng)成為全球最大的氯乙酸生 產(chǎn)國與重要消費國。乙酸催化氯化法是目前全球?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)氯乙酸的主要方法，根據(jù)工藝的不同又可分為連續(xù)化生產(chǎn)工藝和間歇式生產(chǎn)工藝。中國國內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)氯乙酸的工藝相似，都采用間歇氯化法生產(chǎn)，催化劑為硫磺或 醋酊。醋酸由高位

12、計量槽進入氯化釜，加入催化劑后升溫至100c通氯氣進行氯化， 氯化過程產(chǎn)生的尾氣經(jīng)兩級冷凝器回收其中的酰氯、醋酸等 ，再經(jīng)水洗后，進入吸收 塔用水吸收生成鹽酸出售。反應完成后將氯化液放入結(jié)晶釜，并加入一定量的母液， 緩慢降溫，結(jié)晶液降至接近冷卻水溫度后，放入離心機分離出氯乙酸后包裝出售。甘氨酸又名氨基乙酸，可應用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、食品工業(yè)、添加劑、化肥工業(yè) 等。其中的草甘磷用量占國內(nèi)甘氨酸市場的 80%以上。近年來，甘氨酸的應用領(lǐng)域 不斷拓展，需求量增長較快，特別在農(nóng)藥行業(yè)需求量不斷增加。合成甘氨酸主要有氯乙酸氨解法、施特雷克法和海因法3種。中國甘氨酸的生產(chǎn)普遍采用氯乙酸氨解法，即由氯乙酸與氨水在

13、烏洛托品存在下反應制得。將氯乙酸加入溶酸釜中溶解成氯乙酸水溶液，經(jīng)過濾送入高位槽，供氨解反應。將催 化劑溶解在氨水中，在良好攪拌下滴加氯乙酸溶液，投料結(jié)束后，升高溫度，保溫一段時 間后，再降溫至一定溫度，將氨化液轉(zhuǎn)入醇析釜中加甲醇冷卻醇析。經(jīng)過抽濾、離心 分離得到甘氨酸晶體。該法在提純和分離階段需消耗大量甲醇。5、水合肥和ADC發(fā)泡劑水合肥廣泛應用于發(fā)泡劑、農(nóng)藥、醫(yī)藥等，可與一系列氧化劑合成性能較好的 火箭推進劑等。生產(chǎn)方法主要有尿素法、酮連氮法和過氧化氫法。尿素法是使用次氯酸鈉與尿素反應制得水合肥。一定壓力的氯氣從填料塔底部 進入與從上而下的燒堿溶液反應生成次氯酸鈉。將氫氧化鈉和次氯酸鈉混合

14、溶液與尿素經(jīng)流量計按比例配合，經(jīng)靜態(tài)混合器混合均勻后，進入立式管式反應器控制溫度 在105 c左右,生成水合肥。酮連氮法是由Bayer公司在上世紀70年代工業(yè)化生產(chǎn)的。氨在丙酮的存在下, 用次氯酸鈉氧化，生成酮連氮、腺或異腺，當酮過剩時，腺和異腺也轉(zhuǎn)化成酮連氮。二 甲基甲酮連氮在1.2MPa壓力下在精微塔中水解，得到10%的肌溶液。過氧化氫法是生產(chǎn)肌的最新方法，是由法國的Ugine Kuhlma公司發(fā)明的，用過氧 化氫取代次氯酸鈉做為氧化劑。該反應是在常壓、溫度為 50C、丁酮存在下進行 的。反應得到高收率的甲乙基酮連氮，用分層法得到高濃度的甲乙酮連氮，再經(jīng)水解 制得水合肥。ADC發(fā)泡劑（偶氮

15、二甲酰胺既耗氯又耗堿，長期以來受到氯堿企業(yè)的重視。由于 它具有發(fā)氣量大、氣泡均勻、對制品不污染、所產(chǎn)生的氣體無毒、對模具不腐蝕 ， 容易控制溫度、不影響固化或成型速度等特點，ADC發(fā)泡劑一直是泡沫材料生產(chǎn)廠 家首選的化學發(fā)泡劑，是世界上發(fā)泡劑領(lǐng)域內(nèi)生產(chǎn)和消費量最大的品種。近幾年，中國ADC發(fā)泡劑出口大幅增長，根本原因是發(fā)達國家出于環(huán)保和成本 方面的考慮，逐步關(guān)閉了一些生產(chǎn)裝置，給中國ADC發(fā)泡劑生產(chǎn)企業(yè)的出口創(chuàng)造了 良好的機會。國內(nèi)生產(chǎn)ADC發(fā)泡劑主要單元有水合肥精制、中和、縮合、氧化、干燥、粉 碎、包裝。將精制后的精肥泵入縮合釜后加入一定量的尿素溶液，用蒸汽加熱升溫，用硫酸控制pH值為4.0

16、5.0。尿素和肌在濃硫酸的作用下，生成聯(lián)二 月尿。高心分離出聯(lián)二月尿后，用溫水洗凈后送到氧化釜中，加水配料，加入催化劑 澳化鈉，然后通入氯氣進行氧化反應，聯(lián)二月尿生成 ADC發(fā)泡劑。尾氣f氯化氫） 經(jīng)吸收塔用水吸收成鹽酸。釜內(nèi)生成的ADC發(fā)泡劑用離心機分離出大部分水分 后，ADC漿料放入箱式干燥器中經(jīng)熱風干燥后，送入氣流粉碎機粉碎，用旋振篩 過篩包裝后出售。反應方程式如下：6、甲烷氯化物 甲烷氯化物包括一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳。一氯甲烷主要用于生產(chǎn)有機硅，由生產(chǎn)企業(yè)配套建目前中國市場設。四氯化碳為消耗臭氧層的物質(zhì)（ODS,國內(nèi)外已基本停止銷售上銷售的甲烷氯化物主要是二氯甲烷、三氯甲烷

17、，本文所指甲烷氯化物即為二氯甲烷和三氯甲烷。中國二氯甲烷主要用作粘合劑、聚氨酯發(fā)泡劑、清洗劑、制冷 劑、醫(yī)藥等。二氯甲烷不屬于消耗臭氧層物質(zhì)，被認為是超強溶劑的代表，近些 年，在電子電 氣行業(yè)、聚氨酯發(fā)泡行業(yè)以及金屬清洗行業(yè)的用量急劇增加。新型制冷劑HFC-32開始大量使用，其對二氯甲烷的需求也有了較大增加。國內(nèi)三氯 甲烷的消費以生 產(chǎn)HCFC-22為主,其消費量占三氯甲烷總消費量的 70%以上，其 他消費包括用 作清洗劑和生產(chǎn)醫(yī)藥、農(nóng)藥等。中國甲烷氯化物生產(chǎn)主要采用甲醇法工藝，在生產(chǎn)控制、原料消耗方面已達 國際先進水平。甲醇法生產(chǎn)甲烷氯化物 有2步反應，即甲醇與氯化氫反應生成一 氯甲烷，一氯

18、甲烷與氯氣反應生成二氯 甲烷、氯仿和四氯化碳。氣態(tài)甲醇與氯化 氫混合后進入管式反應器在固定床催化 劑作用下反應生成一氯甲烷。去除雜質(zhì)后 的液態(tài)一氯甲烷和氯氣在塔式反應器肉進行反應生成甲烷氯化物混合物。調(diào)整一氯甲烷和氯氣的配比及反應溫度可以調(diào)節(jié)產(chǎn)物二氯甲烷和氯仿的比例。反應產(chǎn)物 先分離出氯化氫后再經(jīng)過精儲塔依次分離出二氯甲烷、氯仿和四氯化碳。二氯甲 烷和氯仿作為產(chǎn)品出售，四氯化碳需轉(zhuǎn) 化為其他化學品進行綜合利用。7、氯甲醴 氯甲醴主要用于醫(yī)藥和陰離子交換樹脂的生產(chǎn)，也用作溶劑。近年來，氯甲 醴的需要量也在日益增加。目前，氯甲醴生產(chǎn)大都采用間歇法，原料為甲醇、甲醛及 HC1氣體。在反應釜中加入一定比例的甲醇和甲醛溶液通入氯化氫氣體反應。反應完成后，將 反應液進入分相器中，根據(jù)相對密度不同，將產(chǎn)品與副產(chǎn)品分離，氯甲醴進入產(chǎn) 品儲