納米磁性材料的研究進(jìn)展

1、納米磁性材料的研究進(jìn)展摘要永磁材料在信息、計(jì)算機(jī)、通訊、航空航天、辦公自動(dòng)化、交通運(yùn)輸、家電、 人體健康和保健等現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。近年來，科學(xué)技術(shù)水平不斷更新，尤其是微機(jī)械、微電子等技術(shù)的迅猛發(fā)展，給磁性材料的發(fā)展創(chuàng)造了新 的機(jī)遇，高性能、小型化、新功能日益成為磁性材料的研究趨勢(shì)。由此具有極高 能量密度的稀土永磁材料，尤其是具有小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、隧道效應(yīng)等新物 理現(xiàn)象的納米稀土永磁材料越來越引起了人們的重視，相關(guān)研究方興未艾。我國(guó)得天獨(dú)厚的稀土資源優(yōu)勢(shì)，為稀土永磁材料的發(fā)展提供了極為有利的條件。開展 納米稀土永磁材料及應(yīng)用研究，將對(duì)我國(guó)稀土相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和稀土資源的有效 利用

2、起到積極的促進(jìn)作用。最近幾年在用表面劑輔助高能球磨技術(shù)制備RC05 （R=Sm、Pr、Y、Ce）納米稀土永磁材料研究中，發(fā)現(xiàn)球磨產(chǎn)物為一種具有較高形貌比的多晶的片狀粒 子，更為特殊的是這種片狀粒子具有片外織構(gòu)， 即其組成的晶粒的c軸垂直于片 狀粒子的表面。這一發(fā)現(xiàn)對(duì)于制備高性能各向異性粘結(jié)磁體具有重要的意義。燒結(jié)NdFeB是目前性能最好的永磁材料，各向異性的 NdFeB粘結(jié)磁體正在不斷 發(fā)展之中。關(guān)鍵詞：稀土永磁材料、納米磁性材料、研究現(xiàn)狀、制備方法永磁材料的研究現(xiàn)狀1、永磁材料的發(fā)展永磁材料是這樣的一種磁性材料：在被磁化至飽和然后去掉磁化場(chǎng)以后， 然 能夠保留一部分的磁性，因此可以不需要電能

3、的持續(xù)輸入而提供磁場(chǎng)。其主要的性能指標(biāo)是剩磁（Mr）,矯頑力（iHc）和最大磁能積（BH） Max）,其中最大磁能積 是最重要的指標(biāo)，它直接決定了同等設(shè)計(jì)條件下永磁材料的使用量和成本1?？v觀永磁材料的發(fā)展史，磁性材料的發(fā)展就是最大磁能積的提高的過程。在十九世紀(jì)末二十世紀(jì)初，永磁材料的工業(yè)使用開始顯現(xiàn)，當(dāng)時(shí)采用的是鴇 鋼、碳鋼、銘鋼和鉆鋼等永磁材料磁能積（BH）max不到1 MGOe2。永磁材料大 規(guī)模的使用在三十年代末，以成功研制了鋁鍥鉆 （AlNiCo）永磁材料為代表。鋁鍥 鉆永磁磁化強(qiáng)度很高，但頑力很小，磁能積僅5-10MGOe左右。鋁鍥鉆永磁的居里溫度高達(dá)890C ,具有非常高的溫度穩(wěn)定

4、性，因此在計(jì)測(cè)儀表及航空航天器 件等對(duì)溫度穩(wěn)定性要求高的領(lǐng)域仍在使用。五十年代，人們研制出了鐵氧體永磁。 鐵氧體永磁磁性能較差，磁能積不超過 5 MGOe,但以廉價(jià)的氧化鐵為原料，成 本很低，主要應(yīng)用于玩具、揚(yáng)聲器等對(duì)磁性能要求不高的領(lǐng)域。在六十年代，稀 土鉆永磁材料的問世，意味著稀土永磁體時(shí)代的到來。在1967年Dayton大學(xué)（美 國(guó)）的Strnat等人，用粉末燒結(jié)法成功地制備了 SmCo5永磁體。由于稀土 Sm的 強(qiáng)磁晶各向異性微晶各向異性常數(shù)Ku達(dá)到10MJ/m3）,因此SmCos磁體的矯頑 力非常高，磁能積一般在20 MGOe左右。值得注意的是SmCo5是第一種、工業(yè) 規(guī)模使用的稀土

5、永磁材料 網(wǎng)。七十年代初出現(xiàn)了以Sm2Co17為基礎(chǔ)的第二代稀土 永磁，磁能積達(dá)到30 MGOe。物鉆磁體含有昂貴而稀缺的戰(zhàn)略金屬元素 Co和稀 有金屬Sm,成本較高，但由于居里溫度高（750-940C）,主要應(yīng)用于航空航天、 軍事工業(yè)等高技術(shù)領(lǐng)域和高溫工作環(huán)境。 八十年代初出現(xiàn)了第三代稀土磁體被鐵 硼（NdzFeuB）永磁體。鉉鐵硼永磁綜合磁性能最好，磁能積達(dá)到 50 MGOe以上， 且成本相對(duì)較低，被譽(yù)為一代磁王。止匕外，在歷史上還有Fe-Co-V、Cu-Ni-Fe、AlMnC、Fe-Co-Mo、MnBi合金等被用彳永磁材料4。這些材料，普遍磁性能較 低，而且成本比較高，目前已經(jīng)較少使用。

6、在特殊場(chǎng)合下，采用的永磁材料還有 FeCrCo AlNiCo、PtCo等材料。就目前發(fā)展趨勢(shì)來看，Ba、Sr鐵氧體在工業(yè) 應(yīng)用較多的情況將會(huì)在許多場(chǎng)合被 Nd-Fe-B類的材料所取代。稀土類永磁材料的 產(chǎn)值已經(jīng)很大程度超過鐵氧體永磁材料， 綜上所述稀土永磁材料的生產(chǎn)，已經(jīng)發(fā) 展成為一大產(chǎn)業(yè)502、納米稀土永磁材料的發(fā)展在稀土永磁材料經(jīng)歷了 SmCo5、Sm2coi7、Nd-Fe-B三代的發(fā)展后，探索新 的能夠超過Nd2Fei4B的單相稀土化合物遇到了困難，到現(xiàn)在依然進(jìn)展緩慢。1988 年，Coehoorn等人報(bào)道了由硬磁相和軟磁相組成的納米復(fù)合永磁體，具有剩磁 增強(qiáng)效應(yīng)6。經(jīng)理論計(jì)算預(yù)測(cè)，多層

7、膜型的納米復(fù)合磁體磁能積有可能超過 800kJ/m37,這提供了尋找具有更高磁能積的永磁體磁性能的新方法，由此各國(guó) 紛紛展開這方面的科學(xué)研究。上個(gè)世紀(jì) 90年代起，有關(guān)納米稀土永磁材料的研 究陸續(xù)被報(bào)導(dǎo)網(wǎng)，其中包括具有CaCus、TbCu7和Th2Zn17結(jié)構(gòu)的SmCo基和具有 ThMn12結(jié)構(gòu)的 RFei2、Sm2Fe17Nx、Nd（Fe、Co、Mo）i2Nx薄膜及納米材料。到目 前為止，因?yàn)橹苽浼夹g(shù)尚有難度，理論預(yù)言所要求的微結(jié)構(gòu)無法實(shí)現(xiàn)。得到的復(fù) 合型永磁體，即使能獲得比較好的剩磁增強(qiáng)效應(yīng)，通常矯頑力和磁能積都比較低， 還達(dá)不到實(shí)用的要求。二、納米磁性材料的分類磁性納米材料按其結(jié)構(gòu)特征進(jìn)

8、行劃分，可包含以下三種材料：納米顆粒材料、 磁微電子結(jié)構(gòu)材料以及納米微晶材料。1、納米顆粒材料磁存儲(chǔ)介質(zhì)是納米顆粒材料的一種，該材料以磁性顆粒 （具有一定矯頑力）作 為磁記錄單元。磁存儲(chǔ)介質(zhì)的記錄密度與納米顆粒的粒度尺寸大小成反比，即記錄密度越高，納米顆粒材料粒度尺寸越小，反之，納米顆粒材料粒度尺寸越大， 記錄密度越小。另外，由于超順磁效應(yīng)使得磁性粒子的矯頑力隨著粒子尺寸的減 小而下降，所以高密度存儲(chǔ)介質(zhì)應(yīng)選用磁晶各向異性強(qiáng)的材料。納米顆粒材料的另一種典型應(yīng)用是用作磁性液體，磁性液體是由表面包覆 表面活性劑的具有超順磁性的納米微粒彌漫在基液中形成的。需要說明的是，在無外加磁場(chǎng)的情況下，磁性液體

9、無磁性吸引力，換言之，磁性液體如果想要具有 磁性，就必須有外加磁場(chǎng)的作用。 環(huán)狀永磁體可以產(chǎn)生環(huán)狀的磁場(chǎng)， 當(dāng)磁場(chǎng)均勻 分布在旋轉(zhuǎn)軸密封部件中，磁性液體可受到外加磁場(chǎng)的控制，處在磁場(chǎng)中的磁性 液體便形成一個(gè)“ O”型的動(dòng)態(tài)密封環(huán)，被約束其中，應(yīng)用此種方法可以進(jìn)行長(zhǎng) 期的動(dòng)態(tài)密封，磨損幾乎可以不計(jì)。除此之外，磁性液體在無聲快速磁印刷、儀 器儀表阻尼器、醫(yī)療造影劑、磁性液體發(fā)電機(jī)等領(lǐng)域均有著廣泛的應(yīng)用。2、磁微電子結(jié)構(gòu)材料(1)隧道磁電阻效應(yīng)91986年，Grunberg研究組發(fā)現(xiàn)，在非磁金屬薄膜(Cr)和鐵磁金屬薄膜(Fe)交替生 長(zhǎng)的金屬多層膜(Fe/Cr/Fe給構(gòu)中，當(dāng)非磁金屬薄膜層的厚度增

10、加到某一程度時(shí)， 兩個(gè)鐵磁金屬薄膜層之間由于 RKKY(Ruderman -Kittel- Kasuya- Yosida)交換作 用出現(xiàn)反鐵磁耦合，耦合強(qiáng)度、磁電阻隨著非磁金屬薄膜層厚度t的增加而振蕩衰減，金屬多層薄膜具有很大的負(fù)磁電阻效應(yīng)，稱之為巨磁電阻(Giant Magneto-resistance簡(jiǎn)稱GMR)效應(yīng)。當(dāng)金屬多層膜結(jié)構(gòu)中的非磁薄膜層用絕緣 層(通常為金屬氧化物)替代時(shí)，依然存在著與巨磁電阻效應(yīng)相類似的相鄰薄膜層 之間的反鐵磁耦合以及磁電阻效應(yīng)這就是隧道磁電阻(Tunnel Magneto-resistance簡(jiǎn)稱TMR)效應(yīng)。磁隧道結(jié)正是基于隧道磁電阻效應(yīng)所涉及 的，具備電

11、阻率高、性能穩(wěn)定、本身能耗低等優(yōu)異性能，理論上，磁隧道結(jié)可以 很好的應(yīng)用于磁性隨機(jī)存儲(chǔ)器研制等領(lǐng)域，應(yīng)用前景十分可觀。(2)磁光儲(chǔ)存器磁光存儲(chǔ)器不同于當(dāng)今廣泛應(yīng)用的一次刻錄式光盤，它是一種可以反復(fù)進(jìn)行擦、寫的光盤，可以多次記錄，應(yīng)用前景十分廣闊。目前人們所使用的軟磁盤， 受記錄磁頭和材料介質(zhì)等的限制，已經(jīng)無法滿足當(dāng)今經(jīng)濟(jì)社會(huì)迅猛發(fā)展的信息技 術(shù)要求，普通軟磁盤的存儲(chǔ)密度已基本趨近極限，我們無法獲得更多的存儲(chǔ)空間 以存儲(chǔ)更多的數(shù)據(jù)和圖象。但是如果采用磁光存儲(chǔ)器這種磁光盤進(jìn)行存儲(chǔ)，就可以擁有極大的存儲(chǔ)空間來存儲(chǔ)更多的數(shù)據(jù)和圖像，通常一張磁光盤可以存儲(chǔ)上千 兆字節(jié)甚至是數(shù)十千兆字節(jié)的數(shù)據(jù)或圖像，并且

12、可以反復(fù)地擦、寫使用。(3)生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用采用多肽、酶、蛋白質(zhì)、氨基酸等生物高分子將單分散性較好、生物相容性 優(yōu)異的磁性納米顆粒包覆，包覆后的磁性納米顆粒與藥物分子結(jié)合，此時(shí)通過外加磁場(chǎng)，可以將磁性納米顆粒和藥物分子同時(shí)準(zhǔn)確地移向病變部位，進(jìn)行定向治療，此種方法的應(yīng)用有效的降低了藥物對(duì)正常細(xì)胞的傷害。另外，磁性納米顆粒材料也廣泛的應(yīng)用于基因治療、蛋白酶吸附與固定化、免疫分析與細(xì)胞分離等領(lǐng) 域叫3、納米微晶材料(1)納米晶復(fù)合永磁材料納米晶復(fù)合永磁材料是由軟磁相和永磁相兩相構(gòu)成的，但又并非是這兩相晶 粒的簡(jiǎn)單組合，而是硬磁相和軟磁相在較強(qiáng)的交換作用下耦合使其整體表現(xiàn)出單 一硬磁相。一般尺度小于20

13、nm時(shí)，才會(huì)發(fā)生交換耦合。納米晶復(fù)合永磁材料具 有eFe等軟鐵磁體的高飽和磁化強(qiáng)度以及 Nd-Fe-B磁體的高矯頑力的特點(diǎn)，并 且它克服了 Nd-Fe-B粉末易被氧化及Nd-Fe-B磁體低居里溫度的缺點(diǎn)。即使硬 磁相的矯頑力高于復(fù)合磁體的矯頑力， 但復(fù)合磁體的剩磁大大提高，繼而磁能積 得到明顯的提高。(2)納米晶金屬軟磁材料1988年，F(xiàn)inemet納米晶軟磁合金的問世被認(rèn)為是軟磁材料發(fā)展史上的一次 重大突破，該類合金材料由日本日立公司 Yashizawa等人研發(fā)11。該類合金材料 不僅具備鉆基非晶合金的高磁導(dǎo)率，而且還具備鐵基非晶合金的高磁感應(yīng)強(qiáng)度， 在抗電磁干擾器件、精密電流互感器、磁頭、

14、傳感器和漏電開關(guān)等領(lǐng)域有著廣泛 的應(yīng)用。三、磁性納米粒子的制備方法1、水熱法水熱法是一種以水為溶劑的熱反應(yīng)，反應(yīng)在高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行。在溫度為 373.94C,壓強(qiáng)為2.2X107Pa的條件下水達(dá)到臨界點(diǎn)，水熱反應(yīng)釜內(nèi)的水處在 超臨界狀態(tài)，此時(shí)水分子界面的表面張力很低，此時(shí)在常溫常壓條件下不溶或難 溶的物質(zhì)開始溶解，并重新結(jié)晶，之后通過對(duì)樣品的分離和熱處理就可以得到純 凈的樣品。使用水熱法的一個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)是可以合成常溫常壓下難以反應(yīng)的物質(zhì)， 得到結(jié)晶度比較高的樣品，并且所得樣品無需退火處理，這極大的提高了樣品磁性。2、高溫?zé)岱纸夥ǜ邷責(zé)岱纸夥ㄍǔ＿x取金屬的碳基鹽、乙吹丙酮鹽等金屬有機(jī)鹽作為前驅(qū) 體

15、，選取具有高沸點(diǎn)的惰性有機(jī)溶劑作為合成溶劑， 選取為水合阱、多元醇等作 為還原劑，是制備磁性納米粒子材料的重要化學(xué)方法。前驅(qū)體的成核過程和生長(zhǎng) 過程互相獨(dú)立是高溫?zé)岱纸夥ǖ耐怀鰞?yōu)點(diǎn)之一，通過添加表面活性劑，便可通過此種方法制備出空氣穩(wěn)定、粒子大小均勻、形貌可控的納米粒子。3、化學(xué)輔助高能球磨法化學(xué)輔助高能球磨法是在加入表面活性劑的條件下制備納米材料的一種濕 法球磨技術(shù)，這種方法的突出優(yōu)點(diǎn)是解決了稀土金屬還原電勢(shì)低的問題，可以用高能球磨儀器制備多種磁性材料。4、氣相沉積通過氣相沉積分類，可以了解到共分為兩類，即物理氣相沉積（PVD）和化學(xué)氣相沉積（CVD）。通過濺射或者蒸發(fā)等物理形式使材料原子離

16、開靶材，然后沉積 到基片或者零件的表面上，來形成膜層的技術(shù)就是PVD技術(shù)。在較高溫度下：氣體中的某些成分發(fā)生分解，在基體上形成了一種化合物，金屬的固態(tài)膜或者薄 膜鍍層的技術(shù)被稱為 CVD技術(shù)。5、超聲輔助合成超聲輔助合成法：達(dá)到加速化學(xué)反應(yīng)的目的，利用超聲波震蕩，在反應(yīng)溶液 表面產(chǎn)生局部高壓（5Xl08Pa高溫（2760C）的非平衡態(tài)條件，使得不溶的油相、 水相溶劑乳液化。通過超聲輔助化學(xué)法，能夠使反應(yīng)前驅(qū)物在介觀條件下充分混 合，以達(dá)到提高反應(yīng)速率，控制以支撐和過程，這使得生成的粒子粒徑均一。參考文獻(xiàn)1 Sagawa M,Fujimura S, et al IEEE Trans Magn,1

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