1000t甲基苯基二氯硅烷及含MePhSiO鏈節(jié)的新型聚硅氧烷

1、20)6年第十三用中國有機哇學術夫涼會論文集1191000t/a甲基苯基二氯硅烷及含MePhSiO鏈節(jié)的新型聚硅氧烷來國橋(悅州材斡技術敎有廉矗點實驗宣.杭州310012)M:論進了空增舍注纟貞McPhSiCh的創(chuàng)工乞介材林有爪公&杵建戔M 1000 “ MeH.SCU xrMcPhSiQitp M 衆(zhòng)堪艮仇尸矣.關M詞：蚪帕*MtPhSQ他節(jié)、象及仇烷20)6年第十三用中國有機哇學術夫涼會論文集11920)6年第十三用中國有機哇學術夫涼會論文集119有機硅產品在國民經濟發(fā)煤中占有16要的堆 位并一直保持看爲速發(fā)練出態(tài)勢.在經濟比較 發(fā)達的靈國及西耿零國.進人21世紀后，冇機 fit的發(fā)展速度

2、堆續(xù)髙于其GDP. H本在20世紀 80年代的右機硅年均堆長率R克GDP的3倍. 即使在經濟停滲不前的近10年.其有機硅生產 的年均增長率仍海達20%近10多年來.我 國有機硅生產發(fā)展速度高于昊PU弭歐及日本. 達弭25%左右【5我們樂說地估計在未來5 年內我國仍將保持這個高塔長逢友有機硅產品的生產建度在單體.降低成本的 關健在炭模.眾所沏知.有機氯碇烷足制取夸機 硅聚合物及其它發(fā)官能狂烷的主耍換料.因此. 有機氯硅烷的生產狀況在很大程度上決定了育機 硅工業(yè)的水平在生產聚硅氛烷所使用的20務 種有機硅單體中以甲基械玄烷的用0最大，釣 占總質fit的90%.用甲壊氯隹烷制成的聚硅氧 烷產品雖具有

3、一來列優(yōu)點.何也存在一些不足. 例如耐髙.低溫抗編照較迭，對有機化合物 無機填料的相容性較差第S厭fflh使用其它硅烷 或冇機草體乃至相應的聚合決進行改性.巳成為 當前及今后有機硅材料的主要研究方向之一.并 極具發(fā)展前途.金用于改逬聚甲基醴氧烷性能的各類有機硅 單體中苯基氯硅熄是應用杲多的一個品種.其 中尤以二官能圈的MePhSiCI PhrSiCl,以及 三百能團的PhSiCl,量為$9.但由于QH,的 空間位瞬遠大于CH,致Me,SiCl：及Ph,SiClt 的水解f合反應速度以及由它們制得的環(huán)體 (McSiO) Ph:SiO)在開環(huán)共聚中的反應 活性療別很大因而當由Me2SiO與 (PF

4、hSiO人等岀發(fā)進行共聚時.很難獲側結構均 勻及性能艮好的緊甲基苯基硅氧烷產品為此, 常霸通過繁雜的工序將其?M先制成ift合環(huán)休.即 亦加熱及吸依化下先使(Me,SiO )4與 Ph：SiO ) 催化政搏 制成 (MQiOUPhSOjJ (n4-m = 4)i 進而再制 成吐油及確様膠等.如舉改曲MePhSiCk與 MtzSiCI,出發(fā)制備廉甲基苯基確但烷由于 MePhSiCI,的分子構空與MSiCl,比較樓近) 因面，英水堺編合反應活性介于MexSiCl：與 Ph,SiCl,之問.或帰說(MePhSiO人的開環(huán)聚 合反應活性介于(MqSiO).與Ph2SiO)4之 瀏從而可以啟利地制須 L

5、(MePhSiO)XMeiO) (卄加=4).捷呈可 直接由(Me.SiOh. (MePbSiO人等出發(fā)，一步 制得性能良好且結構均勻的聚甲產 品.因此.MePhSiCI：的應用領戰(zhàn)及效果優(yōu)于 Fh：0Ch但足，過去國內不85生產 MeHh- SiC,國內現有的甲基*產品均是由 PhtSiCb及Me2SiCl：等岀發(fā)制成含有Ph：SiO 及Me,SiOe節(jié)的聚確氛烷產品.而不旻一個硅 際子上同時帝有M,及Ph的聚戰(zhàn)氧烷產品，這 也是國內外聚甲墓苯基硅氧烷產品在性能及應用介s Knwilx ulai0hitc cdu. co 電劃,O5?i-2S868u8i.上存在睦距的主因之因而，實現McPh

6、SClt 的生產是何人多年來的歲想.最近幾年.我們在實驗室升展了熱縮合法合 t& McPhSiCl,的試鯊.進而與浙江華成有機硅 材料育限公司合作.1000 t/a MePhSiC), 的生產裝同時還開發(fā)出具有良好性能的茂 # MePhSiO V的聚脈買炕產品.除此之外. 我們還進行了苯雄三氯硅烷熱編法制備工藝研 究并崔安徴淮河化工廠it成了 100!/的中試 裝置.下面主要介紹甲樂苯基二氯硅燒及其聚合 物的技術氫況.1恰縮合法合成MePhSiCh技術的開發(fā)當曲國外合成MePhSiCl,主耍采用熱縮 合注.債化編合法及格利雅法.三法的反應式示 意如下：熱嬪合法“打MeHSiCk-PhC! Mc

7、P!iSiC!t 卜HC!催化縮合法【叭McHSiCh-MePhSJCb + H23C09. rk/J格利雅法：2MeSiCb+ 3Mg +3PhQ MePhSiCI,+ McPh,SiCI F3MRCI,現為俄國及餡國所用的熱縮合法不需使用濟 劑及他化刑、設備及工藝血便.但目的產物牧卓 僅30%,而且砒產了沸點與MePhSiCl,十分 播近的PhSiCh，使McPhSiClr的純化輛制困莢厲使用的依化端合法可在3C0*C下進行反 應且目的產物收率稱頁(-40%),但反應需 在高壓(100MPG下進行.使設備及損作條 件乞雜化為許多國家所使用的格和雅法反應條 件溫和I的產物收卑較海且不生成 P

8、hSiCI-但布用大檢易燃溶劃，且易發(fā)生爍炸 生產安全性欠佳.國內上wwiisr.展光化工研處院及吉化公 司研究院用啊縮合法直接法及光照法合 成甲基荼基單體三法反應戒貢意如下：鈉軸合法，2MeSi (OEiJ. 3PhCI 6N塑McFhSi OEt)： + MePhiSi (OEt) +3NaCl +3NaOEt直後法，Cu衿Si r PhCl +McCl*McPhSiCl:等300 v光照法：MeHSiCl, y 卜 Cl2 匕 MePhSiCI, + A2HCI鈉縮合法的冃的產樹收耶弦低(V】0%幾 且生成的 MePhSi 10. 7612.00981衰2 1000 l/a生產養(yǎng)三決開車

9、的結果開豐 序號反疵時何/hMePhSiCl,PhClMcUSiCU產it”M4能以 較高的收宰裂解得到高純度及高活性的(MePh SiO) m m3. 43含MePhSiO鏈節(jié)熱硫化硅橡膠的制備具體方法是先將所務廉料加入反應釜中在 一定溫度及攪押下 M/KK除水分。面后加入 MeNOH R ViMctSiOSiMoVi,升至 100 進行共聚反應使其生Aft*爾質鈦的硅椽膠生 咬，進而在高溫下破壞MeNOH.并在減壓下 拔除低出粉.瑕后得刮淺黃色的輅彈性甲 乙烯歩建生膠.3.2甲墓龍慕乙烯葛混煉膠的配由于甲耳苯幕乙烯基確牛膠分子間的內緊力較 小.該生膠硫化Jfi的拉伸乞度僅0201Mb 斯

10、裂侔長*100%.缺乏應用價唯有澤加填料 及結恂化整制朋尤配制成說煉膠WfttA其它改 性助剤及範化剤.并在加昭加壓下硫化，才能獲得 具有丈用價值的機鐵張度.通過對國產白炭黑(包括氣相法AAS及沉 淀法白炭黑)的對比.發(fā)現衣面經 Me.SiNHSiMe,怡水處理的4氣相白就黑的補 愛效果好.VAtt.在翁定了白最黑衰血侑水處理 的具體工藝后.確定了*R的配制工藝隨曾甲華苯基乙烯基硅桂膠生膠及 苯臺含壷的增加.硫化膠的戟度!8島耐範性及 拉伸強度增加了，但分子埼剛性也隨之捉頁.導 致斷裂仲長率下降合成4Jt大.加工性能同 生膠肆爾質*.苯基含盤相對的塢加而變 .而且粘L粘模性也相當嚴賣.甲聶苯務

11、乙 烯站辟橡膠生膠的摩爾質量對合或難度.il工性 及1化膠性能的影響衣3.，味化剜】00 40 I 8 0.7后分批多次補加白炭就便其充分吃粉J熟化厲再用開嫌機返煉.經多次譚通及打卷制得性能良好的甲基苯墓乙烯基混煉膠.3.3甲基苯墓乙甥墓硅膠的磚化工藝甲荃苯基乙烯基絶生膠的廉化反應崗樣按自20)6年第十三用中;機硅常術交浚會論文集1218806205805602 3 5 5 6S.7.9.9.9.一243032475512203040360，味化剜】00 40 I 8 0.7后分批多次補加白炭就便其充分吃粉J熟化厲再用開嫌機返煉.經多次譚通及打卷制得性能良好的甲基苯墓乙烯基混煉膠.3.3甲基苯

12、墓乙甥墓硅膠的磚化工藝甲荃苯基乙烯基絶生膠的廉化反應崗樣按自20)6年第十三用中;機硅常術交浚會論文集121注膠軻配方，生膠$補3AM 結構化!？制剤 1 化條件，165CX10min由于苯圣的空倒位Si效応較大.因而T基乙烯琲硅橡膠生膠的粘彈性較強.所以加工探煉比較困廈.經反復試餐.選用了適宜的加工助剤及較佬的工藝IK方.即先將主體膠料、結何化控創(chuàng)剤專用脫模刑及部分白炭黑進行密煉.而，味化剜】00 40 I 8 0.7后分批多次補加白炭就便其充分吃粉J熟化厲再用開嫌機返煉.經多次譚通及打卷制得性能良好的甲基苯墓乙烯基混煉膠.3.3甲基苯墓乙甥墓硅膠的磚化工藝甲荃苯基乙烯基絶生膠的廉化反應崗樣

13、按自236年第十三屈中國有機徒學術交流會論文集123由菇反應機理進行.即有機it氧化物 琉化劑 在高IU下首先分解岀fl由苓.床者引發(fā)STIttt生 膠分子中的乙烯基使之成為濟分千自由基.而厲 彼此連接成網狀結構.使ttttltt生膠詭化成確彈 性體.皓合甲基苯基乙烯基哇橡膠生膠的轉性. 我釘對比了過氣化二苯醸(BP). 2. 4一二無過 氧化罩甲Ift (DCBP).過氧化苯甲威(TBPB) 及25二叩些一2. 5二&丁基過氧化己烷 (DPBMH) 4種統(tǒng)化劑.試験董臥以DPBMH 的馀合效架Jft好.特別是通過調整DPBMH的 用JR.提為硫化溫度及壓力后.即可彌補其活性 不足ftOttj

14、tt從而獲馮滿意的硫化效樂試臉表明加入結構控制劑可明顯降低混煉 膠的結構化現彖改善甲基未碁乙烯茁硅橡皎生 膠的加丄性及儲存性還可有效縮短返煉時“山試驗還發(fā)現膠料的咬化秤度還與補強填料的比 表面積及白洪熬H面所含的Si-OH ttTf關.対 比國內的 Ph,Si (OH)1% HO (MetSiO)MH 及 RO (Me,SiO.R等結構化控制劑發(fā)現.以HQ (Me2SiO)MH的效果最好.在迭定了化劑及結構化控制那的幕礎上. 選擇了高沿樓壓成也工藝$并確定一般硫化成型 (定51硫化)條件為，165 X lOmin主長取決 于碗化劑的類5八制禺厚度及定取硫化方式等). 二段硫化條件為：200-C

15、下X4h.3.4甲碁苯茗乙烯基硅權膠的性能將硫化后的甲基苯基乙烯第慷膠樣片按 GB/T531 - 1999、GB/T528 - 1998、GB/T529 -1999. GB/T1692- 1981 及 GB/T1695-1981 等標準測定性能.結果列于表4.236年第十三屈中國有機徒學術交流會論文集123* $甲XXX乙驚墓畦權膠的主鼻性堂9B部爾K/ft拉停分度/MP.扯斷伸長度/%拉伸水久變形/%度 /kN m1電氣強度/MVtn 125*C35025C350C指標517.753X10H2.5X101418 18由衣4可見.含有MePiSiO 節(jié)的甲基苯 基乙烯基碇檢膠具有優(yōu)良的的髙溫及

16、強度；經 35orffl處理后其衣面電啦率仍ioun而 電代強度則址持不變.可以單獨或與其它有機氯碇烷一起用于制取硅 油.辭橡膠及硅樹脂產品。MePhSiCl：的粗產物 (經簡單分8后也可以單獨與英它單體占用 于制取硅樹肪或有機改nW脂.由McPhSiCh236年第十三屈中國有機徒學術交流會論文集1234 MePhSiCU及含有McPhSiO後節(jié)聚硅 氧烷產品的應用前棗41 MePhSiCI,問世與我國有機硅工業(yè)的發(fā)展1000t/a熱城合法合成MePhSiCb及含有 MePhSiOttffJRfttt產品的問世.結束了我 國不網生產MePhSiCl：的歷史.制開了國內有 機陡工業(yè)高逮發(fā)展的一頁

17、有了 MePhSiCI,町 以更好的改進和提高聚甲基譽氧烷產品的性能. 還可以開發(fā)出更多更好的有機硅新產品.有機硅 產品對高紛技術和國民經濟的發(fā)展.對人民改害 生活及環(huán)境的需求將作出更大的Art.讓我們共 同努力，為我國有機硅工業(yè)的高速發(fā)展添磚加 瓦綢盡全力！42 McPhSiCl,的綜合利用館編合法合成MePhSiC,及其產物的煤合 利用技術可用圖2衣示.43 MePhSiCI,是制取廷譙、硅椽脫及硅桝詣 的主要廉料MePhSiCl,可以取代或郁分取代Ph,SiCl2 水解縮合制得的HO (MePhSiO) nH. (MePh- SiO) m nf以丑按或分離肓分別用于改進及提島 JR甲荃濮

18、氣烷(包括硅油.硅棣膠及硅樹脂竽) 的耐島低溫、抗ta那及與右機聚合物、無機填料 的相親性及配伍性.使有機硅產品獲得更廣泛的 應用和取猖更好的應用效果4. 4 McPhSiCl：用于制取含苯基側基的聚硅烷 聚硅烷的主侈由(Si)組成.因Si 具和低電負性和3d空軌道電子可沿若Si-Si 主鏈廣泛離域由比具有光電導性、導電性及非 線性光學等許多特性)其特殊的結構性能及潛在 的應用價值引起了人們的廣泛關注為了改善聚 硅烷的發(fā)光性能.找到縈外區(qū)上緊碓烷吸收光和 發(fā)射光的規(guī)律以及與其結構的關系通過 MctSiCl：. MePhSiCl：可以合成不同姐成及結構 的甲基/苯墓共聚砒烷此種聚61烷由于側圣的

19、 不對稱性在甲苯四氫咲哺(THF)等有機 整劑中的簾解性比聚二甲墓碇烷大.囚而劇于成 BL聚硅燒笹的側飪組成對光譜性能起決定性影 響.隨著取代茶中苯加的含裁邊漸增加.其紫外吸牧光譜和熒光發(fā)射光譜峰呈浚長逐漸塢 加的紅移冷勢Nagayama JW發(fā)現.通過羔處理 形成的Au/PMPS （聚叩基笨菇硅烷）膠態(tài)層狀 膜偵先接受紫外光輻照后.會在500nm處形 成一個寬吸收帶而產生或色這一性質使其能應 用于叩逆雙色性的光記釆系統(tǒng)（可擦除或是只瀆 存ttffl） 由此可見MePhSiCb在合成新卻聚硅 烷光電材料方#fwr泛的應用.236年第十三屈中國有機徒學術交流會論文集123236年第十三屈中國有機徒學術交流會論文集123MB 2 McPhSiCL的農合科用236年第十三屈中國有機徒學術交流會論文集123參考文駅1 周動.宜茨忠2003年S）外有機毬工業(yè)進 展有機耳材料.200418 （01牝392 ftftS周官恆志2003年國內業(yè)進黑.WMtt材轉 2004. 18 (2, 29393 US 25984364 USSR 362841Roenbcrt S D. J Otr Chum. 19S7 22 1606236年第十三屈中國有機徒學術交流會論文集123236年第十三屈中國有機徒學術交流會論文集123lOOOt/a Meihylpbcn