氧化還原滴定

1、氧化還原滴定氧化還原滴定（2） 23FeFeev68.02E34CeCeev44.11ECe(III)Ce(IV)1lg059. 0CCEE Fe(II)Fe(III)2lg059. 0CCE 3324FeCeFeCe0.600.801.001.201.40050100150200250滴定百分數(shù)E/vFe (III) / Fe (II)Ce (IV) Ce (III)C (Ce (IV) C (Ce (III) 未知未知Fe (II) Fe (III)VV =O(IV) CeCC (Fe (II) C (Fe (III)滴定百分數(shù)為滴定百分數(shù)為 T%時時TTCC 100Fe(II)Fe(II

2、I)T% = 50%225000150lg059. 0EEE vE68. 03324FeCeFeCeT% = 99.9%3059. 01 . 09 .99lg059. 022 EEEvE86. 0Fe(II)Fe(III)Ce(III)Ce(IV)12lg059. 02CCCCEEEsp Fe(II)Fe(III)2lg059. 0CCEEsp 化學計量點時化學計量點時Ce(IV)Fe(II)CCCe(III)Fe(III)CC兩式相加，得兩式相加，得Ce(III)Ce(IV)1lg059. 0CCEEsp 221EEEsp vEsp06. 1 3324FeCeFeCe想一想？若滴定反想一想？

3、若滴定反應涉及不對稱電對，應涉及不對稱電對， Esp是否與濃度無關？是否與濃度無關？Ce(III)Ce(IV)1lg059.0CCEE 100100lg059. 01 TET% = 200%11100100200lg059.0EEEvE44. 1T% = 100.1%3059. 01EEvE26. 13324FeCeFeCeT% = 50%v68.0E2EET% = 99.9%v86.0E22/3059.0nEE 化學計量點化學計量點v06. 1spE212211nnEnEnEsp3324FeCeFeCe0.600.801.001.201.40050100150200250滴定百分數(shù)E/vvE

4、44.11 vE68.02 T% = 100.1%v26. 1E11/3059.0nEE T% = 200%v44.1E1EE可逆對稱電對可逆對稱電對22059. 03nE11059. 03nET% = 0.1%滴定突躍區(qū)間：滴定突躍區(qū)間：221EEEsp22211 EnEnEsp 2E 1E22059. 03nE 11059. 03nE 3324FeCeFeCeOH8Fe52MnH16Fe5MnO23224 024681012050100150200滴定百分數(shù)%E6521212211 EEnnEnEnEsp如：如：MnO4- 滴定滴定Fe2+：024681012050100150200滴定百

5、分數(shù)%E如果滴定中涉及不對稱電對，化學計量點的電位計算，還如果滴定中涉及不對稱電對，化學計量點的電位計算，還應加上濃度對數(shù)項。如：應加上濃度對數(shù)項。如：OH7Cr26FeH14Fe6OCr2332272 Cr(III)(II)Fe(III)/FeIII)Cr(VI)/Cr(21lg7059. 0166CEEEsp 因反應而異因反應而異電對自身顏色變化，電對自身顏色變化， MnO4- / Mn2+吸附吸附絡合絡合淀粉吸附淀粉吸附 I24232Sn2FeFe2Sn23FeCNSCNSFe血紅色血紅色通用指示劑通用指示劑In (O) + ne = In ( R )10In(R)In(O) CCnEE

6、s059.0)In(O)/In(R 顯顯 In(O) 色色1.0In(R)In(O) CCnEEs059.0)In(O)/In(R 顯顯 In(R) 色色1In(R)In(O) CC)In(O)/In(REEs 理論變色點理論變色點1 . 010In(R)In(O) CCnEEs059. 0)In(O)/In(R 理論變理論變色范圍色范圍1.260.860.79H2SO4H3PO4 3324FeCeFeCeFe(III)-Fe(II)-O鄰鄰二二氮氮菲菲鄰鄰二二氮氮菲菲NNH1 .14lg3Fe(III)ph 在酸性介質中能否用于滴定在酸性介質中能否用于滴定Fe2+ ?3 .21lg3Fe(I

7、I)ph 例如：用例如：用Ce(IV)滴定滴定Fe(II), 加加In ( R )Ce(III)Ce(IV)III)Ce(IV)/Ce(lg059. 0CCEEsFe(II)Fe(III)(II)Fe(III)/Felg059. 0CCEIn(R)In(O)In(O)/In(Rlg059. 0CCnE滴加滴加 Ce (IV),Es 當當)In(O)/In(REEs時，時，指示劑變色。指示劑變色。必要性必要性例如：試樣中例如：試樣中 Mn 和和 Cr 的測定，的測定，vE51. 124/MnMnOMn2+vE33. 13272/CrOCrCr3+vE01. 224282/SOOSS2O82-Mn

8、2+Cr3+S2O82-MnO4-Cr2O72-Fe2+1、定量反應，產物的組成確定；、定量反應，產物的組成確定；2、選擇性好；、選擇性好；Fe3+Ti4+ZnFe2+Ti3+測總量測總量Fe3+Ti4+SnCl2Fe2+Ti4+Cr2O72-Cr2O72-測測 Fe(III)（NH4)2S2O8H2O2NaBiO3Mn2+Cr3+VO2+MnO4-Cr2O72-VO2+NaBiO322422ClHgSnCl2HgClSnCl如：甲基橙指示劑控制如：甲基橙指示劑控制SnCl2還原還原Fe3+。氧化還原滴定氧化還原滴定（2） 23FeFeev68.02E34CeCeev44.11ECe(III)

9、Ce(IV)1lg059. 0CCEE Fe(II)Fe(III)2lg059. 0CCE 3324FeCeFeCe0.600.801.001.201.40050100150200250滴定百分數(shù)E/vFe (III) / Fe (II)Ce (IV) Ce (III)C (Ce (IV) C (Ce (III) 未知未知Fe (II) Fe (III)VV =O(IV) CeCC (Fe (II) C (Fe (III)滴定百分數(shù)為滴定百分數(shù)為 T%時時TTCC 100Fe(II)Fe(III)T% = 50%225000150lg059. 0EEE vE68. 03324FeCeFeCeT

10、% = 99.9%3059. 01 . 09 .99lg059. 022 EEEvE86. 0Fe(II)Fe(III)Ce(III)Ce(IV)12lg059. 02CCCCEEEsp Fe(II)Fe(III)2lg059. 0CCEEsp 化學計量點時化學計量點時Ce(IV)Fe(II)CCCe(III)Fe(III)CC兩式相加，得兩式相加，得Ce(III)Ce(IV)1lg059. 0CCEEsp 221EEEsp vEsp06. 1 3324FeCeFeCe想一想？若滴定反想一想？若滴定反應涉及不對稱電對，應涉及不對稱電對， Esp是否與濃度無關？是否與濃度無關？Ce(III)Ce

11、(IV)1lg059.0CCEE 100100lg059. 01 TET% = 200%11100100200lg059.0EEEvE44. 1T% = 100.1%3059. 01EEvE26. 13324FeCeFeCeT% = 50%v68.0E2EET% = 99.9%v86.0E22/3059.0nEE 化學計量點化學計量點v06. 1spE212211nnEnEnEsp3324FeCeFeCe0.600.801.001.201.40050100150200250滴定百分數(shù)E/vvE44.11 vE68.02 T% = 100.1%v26. 1E11/3059.0nEE T% = 2

12、00%v44.1E1EE可逆對稱電對可逆對稱電對22059. 03nE11059. 03nET% = 0.1%滴定突躍區(qū)間：滴定突躍區(qū)間：221EEEsp22211 EnEnEsp 2E 1E22059. 03nE 11059. 03nE 3324FeCeFeCeOH8Fe52MnH16Fe5MnO23224 024681012050100150200滴定百分數(shù)%E6521212211 EEnnEnEnEsp如：如：MnO4- 滴定滴定Fe2+：024681012050100150200滴定百分數(shù)%E如果滴定中涉及不對稱電對，化學計量點的電位計算，還如果滴定中涉及不對稱電對，化學計量點的電位計

13、算，還應加上濃度對數(shù)項。如：應加上濃度對數(shù)項。如：OH7Cr26FeH14Fe6OCr2332272 Cr(III)(II)Fe(III)/FeIII)Cr(VI)/Cr(21lg7059. 0166CEEEsp 因反應而異因反應而異電對自身顏色變化，電對自身顏色變化， MnO4- / Mn2+吸附吸附絡合絡合淀粉吸附淀粉吸附 I24232Sn2FeFe2Sn23FeCNSCNSFe血紅色血紅色通用指示劑通用指示劑In (O) + ne = In ( R )10In(R)In(O) CCnEEs059.0)In(O)/In(R 顯顯 In(O) 色色1.0In(R)In(O) CCnEEs05

14、9.0)In(O)/In(R 顯顯 In(R) 色色1In(R)In(O) CC)In(O)/In(REEs 理論變色點理論變色點1 . 010In(R)In(O) CCnEEs059. 0)In(O)/In(R 理論變理論變色范圍色范圍1.260.860.79H2SO4H3PO4 3324FeCeFeCeFe(III)-Fe(II)-O鄰鄰二二氮氮菲菲鄰鄰二二氮氮菲菲NNH1 .14lg3Fe(III)ph 在酸性介質中能否用于滴定在酸性介質中能否用于滴定Fe2+ ?3 .21lg3Fe(II)ph 例如：用例如：用Ce(IV)滴定滴定Fe(II), 加加In ( R )Ce(III)Ce(

15、IV)III)Ce(IV)/Ce(lg059. 0CCEEsFe(II)Fe(III)(II)Fe(III)/Felg059. 0CCEIn(R)In(O)In(O)/In(Rlg059. 0CCnE滴加滴加 Ce (IV),Es 當當)In(O)/In(REEs時，時，指示劑變色。指示劑變色。必要性必要性例如：試樣中例如：試樣中 Mn 和和 Cr 的測定，的測定，vE51. 124/MnMnOMn2+vE33. 13272/CrOCrCr3+vE01. 224282/SOOSS2O82-Mn2+Cr3+S2O82-MnO4-Cr2O72-Fe2+1、定量反應，產物的組成確定；、定量反應，產物

16、的組成確定；2、選擇性好；、選擇性好；Fe3+Ti4+ZnFe2+Ti3+測總量測總量Fe3+Ti4+SnCl2Fe2+Ti4+Cr2O72-Cr2O72-測測 Fe(III)（NH4)2S2O8H2O2NaBiO3Mn2+Cr3+VO2+MnO4-Cr2O72-VO2+NaBiO322422ClHgSnCl2HgClSnCl如：甲基橙指示劑控制如：甲基橙指示劑控制SnCl2還原還原Fe3+。第五章第五章氧化還原滴定氧化還原滴定（3） 5.4.1 直接滴定直接滴定5.4.2 返滴定返滴定5.4.3 置換滴定置換滴定5.4.4 間接滴定間接滴定5.5.1 KMnO4法法 Permanganate

17、 titration5.5.2 K2Cr2O7法法 Dichromate titration（自學）（自學）5.5.3 碘量法碘量法 碘滴定法碘滴定法 Iodimetry （自學）（自學） 滴定碘法滴定碘法 Iodometry（自學）（自學）5.5.4 KBrO3法法 Bromometry（自學）（自學）5.5.5 鈰量法鈰量法 Cerimetry（自學）（自學）aA + bB = cC + dDZA ZB有：有：ABZZba 例例1 在酸性介質中用在酸性介質中用Na2C2O4標定標定 KMnO4。254MnMnOe222422COOCe 2） 5）2 KMnO45 Na2C2O44224OC

18、NaKMnO52nn結論結論 1：只涉及氧化還原反應，可根據(jù)電子轉移數(shù)找出化學：只涉及氧化還原反應，可根據(jù)電子轉移數(shù)找出化學計量關系。計量關系。例例2 2：鋼中硫的測定：鋼中硫的測定S空氣氧化空氣氧化SO2水吸收水吸收H2SO3I2 滴定滴定H2SO4預處理預處理滴定反應滴定反應42232SOHSOH e-222IIeSH2SO3I22ISnn例：溴化鉀法測定苯酚例：溴化鉀法測定苯酚OHKBrO3-KBr標液標液H+OHBrBrBr+ Br2 (過量）過量）KII2Na2S2O3I-反應反應OH33Br6H5BrBrO22-3KBrO3-KBr標液標液OHOHBrBrBrBr2 3+取代+ 3

19、 HBr -2-22BrI2IBr-2642-2322IOSIO2S解題思路解題思路1OH3 Br2 1 KBrO33KBrOnn苯酚1 KBrO33 Br2 3 I2 6 Na2S2O33223OSNaKBrO61nn（反反應應）苯苯酚酚3KBrOnn 3223OSNaKBrO61nn （總總）結論結論 2 2：若涉及：若涉及非氧化反應，應非氧化反應，應根據(jù)反應式確定根據(jù)反應式確定化學計量關系?；瘜W計量關系。1）苯酚與溴發(fā)生取代反應，溴由溴酸鉀產生，因此）苯酚與溴發(fā)生取代反應，溴由溴酸鉀產生，因此須找出苯酚與溴酸鉀之間的物質的量的關系。須找出苯酚與溴酸鉀之間的物質的量的關系。2） 過量的溴通

20、過生成碘由硫代硫酸鈉滴定，因此應過量的溴通過生成碘由硫代硫酸鈉滴定，因此應找出溴酸鉀與硫代硫酸鈉之間物質的量的關系。找出溴酸鉀與硫代硫酸鈉之間物質的量的關系。例：用碘量法測定例：用碘量法測定Pb3O4方法：方法：Pb3O4HClCl2 KI 吸收吸收I2Na2S2O3I-Pb3O4 = PbO2+ PbO222PbPbOe22ClCl2 e32243OSNaOPb21nn1 Pb3O4 1PbO21 I2 2 Na2S2O31 Cl2 例：例：Mg2+與與8-羥基喹啉羥基喹啉(OX)生成生成Mg(OX)2 , 將沉淀過將沉淀過濾溶于濾溶于HCl中，加入標準中，加入標準KBrO3 +KBr溶液，

21、使產生的溶液，使產生的Br2與與8-羥羥基喹啉發(fā)生取代反應，剩余的基喹啉發(fā)生取代反應，剩余的Br2借加入借加入KI, 再用再用 Na2S2O3滴定。滴定。方法：方法：Mg2+OXMg(OX)2 HClOHN(OX)KBrO3-KBr標液標液OHBrBrN+ Br2 (過量）過量）Na2S2O3I-反應：反應：OHNOHBrBrNBr2 2+取代+ 2 HBr OH33Br6H5BrBrO22-3-2-22BrI2IBr-2642-2322IOSIO2S1 Mg2+2 OX2 2/3 KBrO31 KBrO36 Na2S2O3（反應）32KBrOMg43nn）（總）3223OSNaKBrO614

22、3nn32KBrOMg43nn3223OSNaKBrO61nnI2KI例：例： KMnO4 法測定法測定HCOOH 方法：方法：HCOOH標液標液KMnO4OH-CO32-MnO42-MnO4-（余）（余）H+MnO4-MnO2I-Mn2+I2Na2S2O3I-特點特點：反應只涉及氧化還原反反應只涉及氧化還原反應，從電子得失總數(shù)相應，從電子得失總數(shù)相等入手，即還原劑，等入手，即還原劑，HCOOH和和Na2S2O3，失失電子的總數(shù)應等于氧化電子的總數(shù)應等于氧化劑劑， KMnO4，得電子的得電子的總數(shù)?？倲?shù)。254MnMnOe22COHCOOH e264232OS21OSe3224OSNaKMnO

23、51nnHCOOHOSNa2322nn解題思路解題思路若無若無HCOOH存在：存在：4322KMnOOSNa5nn（理論）實際消耗：實際消耗：322322OSNaOSNa)(CVn實際與理論的差值應為實際與理論的差值應為HCOOH作為還原劑化學計量相當?shù)牧?。作為還原劑化學計量相當?shù)牧俊?22OSNaHCOOH21nn)(5213224OSNaKMnOCVn其他思路其他思路254MnMnOe22COHCOOH e264232OS21OSe3224OSNaKMnO51nnHCOOHKMnO524nn)(KMnOHCOOH425反反應應nn )(51253224OSNaKMnOCVn （總總）1）高

24、錳酸鉀總的物質的量是加入，為已知條件。剩）高錳酸鉀總的物質的量是加入，為已知條件。剩余的高錳酸鉀的物質的量是由硫代硫酸鈉滴定的。因余的高錳酸鉀的物質的量是由硫代硫酸鈉滴定的。因此要找出高錳酸鉀與硫代硫酸鈉的物質的量的關系。此要找出高錳酸鉀與硫代硫酸鈉的物質的量的關系。2）甲酸作為還原劑，消耗了一部分高錳酸鉀，因此應）甲酸作為還原劑，消耗了一部分高錳酸鉀，因此應找出甲酸作為還原劑相當于硫代硫酸鈉的物質的量的化找出甲酸作為還原劑相當于硫代硫酸鈉的物質的量的化學計量關系學計量關系概述概述KMnO4，強氧化劑強氧化劑氧化能力氧化能力還原產物還原產物與與pH有關有關酸性介質酸性介質MnO4- + 8 H

25、+ + 5e = Mn2+ + 4H2OE =1.51v在在H2P2O72-或或F-存在時存在時MnO4- + 8 H+ + 3H2P2O72- + 4e = Mn (H2P2O7)33- + 4H2OE =1.7v在中性或弱堿性在中性或弱堿性MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH-E =0.59v在堿性介質在堿性介質MnO4- + e = MnO42-E =0.56v終點終點誘導反應誘導反應滴定條件滴定條件配制配制純度純度99.0%99.5%, 含有含有MnO2及少量的雜質。及少量的雜質。加熱微沸加熱微沸1小時小時過濾過濾MnO(OH)2棕色瓶中，用時標定棕色瓶中，用時標定標定標定OH8CO102MnH16OC52MnO222C80702424常用常用Na2C2O4 作基準物質作基準物質4224OCNaKMnO52nn0.51 mol/L H2SO4終點時，終點時，0.20.5 mol/L催化反應催化反應酸度酸度速度速度溫度溫度還原性物質：還原性物質：