氧化還原滴定

1、氧化還原滴定氧化還原滴定（2） 23FeFeev68.02E34CeCeev44.11ECe(III)Ce(IV)1lg059. 0CCEE Fe(II)Fe(III)2lg059. 0CCE 3324FeCeFeCe0.600.801.001.201.40050100150200250滴定百分?jǐn)?shù)E/vFe (III) / Fe (II)Ce (IV) Ce (III)C (Ce (IV) C (Ce (III) 未知未知Fe (II) Fe (III)VV =O(IV) CeCC (Fe (II) C (Fe (III)滴定百分?jǐn)?shù)為滴定百分?jǐn)?shù)為 T%時(shí)時(shí)TTCC 100Fe(II)Fe(II

2、I)T% = 50%225000150lg059. 0EEE vE68. 03324FeCeFeCeT% = 99.9%3059. 01 . 09 .99lg059. 022 EEEvE86. 0Fe(II)Fe(III)Ce(III)Ce(IV)12lg059. 02CCCCEEEsp Fe(II)Fe(III)2lg059. 0CCEEsp 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)Ce(IV)Fe(II)CCCe(III)Fe(III)CC兩式相加，得兩式相加，得Ce(III)Ce(IV)1lg059. 0CCEEsp 221EEEsp vEsp06. 1 3324FeCeFeCe想一想？若滴定反想一想？

3、若滴定反應(yīng)涉及不對(duì)稱電對(duì)，應(yīng)涉及不對(duì)稱電對(duì)， Esp是否與濃度無關(guān)？是否與濃度無關(guān)？Ce(III)Ce(IV)1lg059.0CCEE 100100lg059. 01 TET% = 200%11100100200lg059.0EEEvE44. 1T% = 100.1%3059. 01EEvE26. 13324FeCeFeCeT% = 50%v68.0E2EET% = 99.9%v86.0E22/3059.0nEE 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)v06. 1spE212211nnEnEnEsp3324FeCeFeCe0.600.801.001.201.40050100150200250滴定百分?jǐn)?shù)E/vvE

4、44.11 vE68.02 T% = 100.1%v26. 1E11/3059.0nEE T% = 200%v44.1E1EE可逆對(duì)稱電對(duì)可逆對(duì)稱電對(duì)22059. 03nE11059. 03nET% = 0.1%滴定突躍區(qū)間：滴定突躍區(qū)間：221EEEsp22211 EnEnEsp 2E 1E22059. 03nE 11059. 03nE 3324FeCeFeCeOH8Fe52MnH16Fe5MnO23224 024681012050100150200滴定百分?jǐn)?shù)%E6521212211 EEnnEnEnEsp如：如：MnO4- 滴定滴定Fe2+：024681012050100150200滴定百

5、分?jǐn)?shù)%E如果滴定中涉及不對(duì)稱電對(duì)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的電位計(jì)算，還如果滴定中涉及不對(duì)稱電對(duì)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的電位計(jì)算，還應(yīng)加上濃度對(duì)數(shù)項(xiàng)。如：應(yīng)加上濃度對(duì)數(shù)項(xiàng)。如：OH7Cr26FeH14Fe6OCr2332272 Cr(III)(II)Fe(III)/FeIII)Cr(VI)/Cr(21lg7059. 0166CEEEsp 因反應(yīng)而異因反應(yīng)而異電對(duì)自身顏色變化，電對(duì)自身顏色變化， MnO4- / Mn2+吸附吸附絡(luò)合絡(luò)合淀粉吸附淀粉吸附 I24232Sn2FeFe2Sn23FeCNSCNSFe血紅色血紅色通用指示劑通用指示劑In (O) + ne = In ( R )10In(R)In(O) CCnEE

6、s059.0)In(O)/In(R 顯顯 In(O) 色色1.0In(R)In(O) CCnEEs059.0)In(O)/In(R 顯顯 In(R) 色色1In(R)In(O) CC)In(O)/In(REEs 理論變色點(diǎn)理論變色點(diǎn)1 . 010In(R)In(O) CCnEEs059. 0)In(O)/In(R 理論變理論變色范圍色范圍1.260.860.79H2SO4H3PO4 3324FeCeFeCeFe(III)-Fe(II)-O鄰鄰二二氮氮菲菲鄰鄰二二氮氮菲菲NNH1 .14lg3Fe(III)ph 在酸性介質(zhì)中能否用于滴定在酸性介質(zhì)中能否用于滴定Fe2+ ?3 .21lg3Fe(I

7、I)ph 例如：用例如：用Ce(IV)滴定滴定Fe(II), 加加In ( R )Ce(III)Ce(IV)III)Ce(IV)/Ce(lg059. 0CCEEsFe(II)Fe(III)(II)Fe(III)/Felg059. 0CCEIn(R)In(O)In(O)/In(Rlg059. 0CCnE滴加滴加 Ce (IV),Es 當(dāng)當(dāng))In(O)/In(REEs時(shí)，時(shí)，指示劑變色。指示劑變色。必要性必要性例如：試樣中例如：試樣中 Mn 和和 Cr 的測(cè)定，的測(cè)定，vE51. 124/MnMnOMn2+vE33. 13272/CrOCrCr3+vE01. 224282/SOOSS2O82-Mn

8、2+Cr3+S2O82-MnO4-Cr2O72-Fe2+1、定量反應(yīng)，產(chǎn)物的組成確定；、定量反應(yīng)，產(chǎn)物的組成確定；2、選擇性好；、選擇性好；Fe3+Ti4+ZnFe2+Ti3+測(cè)總量測(cè)總量Fe3+Ti4+SnCl2Fe2+Ti4+Cr2O72-Cr2O72-測(cè)測(cè) Fe(III)（NH4)2S2O8H2O2NaBiO3Mn2+Cr3+VO2+MnO4-Cr2O72-VO2+NaBiO322422ClHgSnCl2HgClSnCl如：甲基橙指示劑控制如：甲基橙指示劑控制SnCl2還原還原Fe3+。氧化還原滴定氧化還原滴定（2） 23FeFeev68.02E34CeCeev44.11ECe(III)

9、Ce(IV)1lg059. 0CCEE Fe(II)Fe(III)2lg059. 0CCE 3324FeCeFeCe0.600.801.001.201.40050100150200250滴定百分?jǐn)?shù)E/vFe (III) / Fe (II)Ce (IV) Ce (III)C (Ce (IV) C (Ce (III) 未知未知Fe (II) Fe (III)VV =O(IV) CeCC (Fe (II) C (Fe (III)滴定百分?jǐn)?shù)為滴定百分?jǐn)?shù)為 T%時(shí)時(shí)TTCC 100Fe(II)Fe(III)T% = 50%225000150lg059. 0EEE vE68. 03324FeCeFeCeT

10、% = 99.9%3059. 01 . 09 .99lg059. 022 EEEvE86. 0Fe(II)Fe(III)Ce(III)Ce(IV)12lg059. 02CCCCEEEsp Fe(II)Fe(III)2lg059. 0CCEEsp 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)Ce(IV)Fe(II)CCCe(III)Fe(III)CC兩式相加，得兩式相加，得Ce(III)Ce(IV)1lg059. 0CCEEsp 221EEEsp vEsp06. 1 3324FeCeFeCe想一想？若滴定反想一想？若滴定反應(yīng)涉及不對(duì)稱電對(duì)，應(yīng)涉及不對(duì)稱電對(duì)， Esp是否與濃度無關(guān)？是否與濃度無關(guān)？Ce(III)Ce

11、(IV)1lg059.0CCEE 100100lg059. 01 TET% = 200%11100100200lg059.0EEEvE44. 1T% = 100.1%3059. 01EEvE26. 13324FeCeFeCeT% = 50%v68.0E2EET% = 99.9%v86.0E22/3059.0nEE 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)v06. 1spE212211nnEnEnEsp3324FeCeFeCe0.600.801.001.201.40050100150200250滴定百分?jǐn)?shù)E/vvE44.11 vE68.02 T% = 100.1%v26. 1E11/3059.0nEE T% = 2

12、00%v44.1E1EE可逆對(duì)稱電對(duì)可逆對(duì)稱電對(duì)22059. 03nE11059. 03nET% = 0.1%滴定突躍區(qū)間：滴定突躍區(qū)間：221EEEsp22211 EnEnEsp 2E 1E22059. 03nE 11059. 03nE 3324FeCeFeCeOH8Fe52MnH16Fe5MnO23224 024681012050100150200滴定百分?jǐn)?shù)%E6521212211 EEnnEnEnEsp如：如：MnO4- 滴定滴定Fe2+：024681012050100150200滴定百分?jǐn)?shù)%E如果滴定中涉及不對(duì)稱電對(duì)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的電位計(jì)算，還如果滴定中涉及不對(duì)稱電對(duì)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的電位計(jì)

13、算，還應(yīng)加上濃度對(duì)數(shù)項(xiàng)。如：應(yīng)加上濃度對(duì)數(shù)項(xiàng)。如：OH7Cr26FeH14Fe6OCr2332272 Cr(III)(II)Fe(III)/FeIII)Cr(VI)/Cr(21lg7059. 0166CEEEsp 因反應(yīng)而異因反應(yīng)而異電對(duì)自身顏色變化，電對(duì)自身顏色變化， MnO4- / Mn2+吸附吸附絡(luò)合絡(luò)合淀粉吸附淀粉吸附 I24232Sn2FeFe2Sn23FeCNSCNSFe血紅色血紅色通用指示劑通用指示劑In (O) + ne = In ( R )10In(R)In(O) CCnEEs059.0)In(O)/In(R 顯顯 In(O) 色色1.0In(R)In(O) CCnEEs05

14、9.0)In(O)/In(R 顯顯 In(R) 色色1In(R)In(O) CC)In(O)/In(REEs 理論變色點(diǎn)理論變色點(diǎn)1 . 010In(R)In(O) CCnEEs059. 0)In(O)/In(R 理論變理論變色范圍色范圍1.260.860.79H2SO4H3PO4 3324FeCeFeCeFe(III)-Fe(II)-O鄰鄰二二氮氮菲菲鄰鄰二二氮氮菲菲NNH1 .14lg3Fe(III)ph 在酸性介質(zhì)中能否用于滴定在酸性介質(zhì)中能否用于滴定Fe2+ ?3 .21lg3Fe(II)ph 例如：用例如：用Ce(IV)滴定滴定Fe(II), 加加In ( R )Ce(III)Ce(

15、IV)III)Ce(IV)/Ce(lg059. 0CCEEsFe(II)Fe(III)(II)Fe(III)/Felg059. 0CCEIn(R)In(O)In(O)/In(Rlg059. 0CCnE滴加滴加 Ce (IV),Es 當(dāng)當(dāng))In(O)/In(REEs時(shí)，時(shí)，指示劑變色。指示劑變色。必要性必要性例如：試樣中例如：試樣中 Mn 和和 Cr 的測(cè)定，的測(cè)定，vE51. 124/MnMnOMn2+vE33. 13272/CrOCrCr3+vE01. 224282/SOOSS2O82-Mn2+Cr3+S2O82-MnO4-Cr2O72-Fe2+1、定量反應(yīng)，產(chǎn)物的組成確定；、定量反應(yīng)，產(chǎn)物

16、的組成確定；2、選擇性好；、選擇性好；Fe3+Ti4+ZnFe2+Ti3+測(cè)總量測(cè)總量Fe3+Ti4+SnCl2Fe2+Ti4+Cr2O72-Cr2O72-測(cè)測(cè) Fe(III)（NH4)2S2O8H2O2NaBiO3Mn2+Cr3+VO2+MnO4-Cr2O72-VO2+NaBiO322422ClHgSnCl2HgClSnCl如：甲基橙指示劑控制如：甲基橙指示劑控制SnCl2還原還原Fe3+。第五章第五章氧化還原滴定氧化還原滴定（3） 5.4.1 直接滴定直接滴定5.4.2 返滴定返滴定5.4.3 置換滴定置換滴定5.4.4 間接滴定間接滴定5.5.1 KMnO4法法 Permanganate

17、 titration5.5.2 K2Cr2O7法法 Dichromate titration（自學(xué)）（自學(xué)）5.5.3 碘量法碘量法 碘滴定法碘滴定法 Iodimetry （自學(xué)）（自學(xué)） 滴定碘法滴定碘法 Iodometry（自學(xué)）（自學(xué)）5.5.4 KBrO3法法 Bromometry（自學(xué)）（自學(xué)）5.5.5 鈰量法鈰量法 Cerimetry（自學(xué)）（自學(xué)）aA + bB = cC + dDZA ZB有：有：ABZZba 例例1 在酸性介質(zhì)中用在酸性介質(zhì)中用Na2C2O4標(biāo)定標(biāo)定 KMnO4。254MnMnOe222422COOCe 2） 5）2 KMnO45 Na2C2O44224OC

18、NaKMnO52nn結(jié)論結(jié)論 1：只涉及氧化還原反應(yīng)，可根據(jù)電子轉(zhuǎn)移數(shù)找出化學(xué)：只涉及氧化還原反應(yīng)，可根據(jù)電子轉(zhuǎn)移數(shù)找出化學(xué)計(jì)量關(guān)系。計(jì)量關(guān)系。例例2 2：鋼中硫的測(cè)定：鋼中硫的測(cè)定S空氣氧化空氣氧化SO2水吸收水吸收H2SO3I2 滴定滴定H2SO4預(yù)處理預(yù)處理滴定反應(yīng)滴定反應(yīng)42232SOHSOH e-222IIeSH2SO3I22ISnn例：溴化鉀法測(cè)定苯酚例：溴化鉀法測(cè)定苯酚OHKBrO3-KBr標(biāo)液標(biāo)液H+OHBrBrBr+ Br2 (過量）過量）KII2Na2S2O3I-反應(yīng)反應(yīng)OH33Br6H5BrBrO22-3KBrO3-KBr標(biāo)液標(biāo)液OHOHBrBrBrBr2 3+取代+ 3

19、 HBr -2-22BrI2IBr-2642-2322IOSIO2S解題思路解題思路1OH3 Br2 1 KBrO33KBrOnn苯酚1 KBrO33 Br2 3 I2 6 Na2S2O33223OSNaKBrO61nn（反反應(yīng)應(yīng)）苯苯酚酚3KBrOnn 3223OSNaKBrO61nn （總總）結(jié)論結(jié)論 2 2：若涉及：若涉及非氧化反應(yīng)，應(yīng)非氧化反應(yīng)，應(yīng)根據(jù)反應(yīng)式確定根據(jù)反應(yīng)式確定化學(xué)計(jì)量關(guān)系?；瘜W(xué)計(jì)量關(guān)系。1）苯酚與溴發(fā)生取代反應(yīng)，溴由溴酸鉀產(chǎn)生，因此）苯酚與溴發(fā)生取代反應(yīng)，溴由溴酸鉀產(chǎn)生，因此須找出苯酚與溴酸鉀之間的物質(zhì)的量的關(guān)系。須找出苯酚與溴酸鉀之間的物質(zhì)的量的關(guān)系。2） 過量的溴通

20、過生成碘由硫代硫酸鈉滴定，因此應(yīng)過量的溴通過生成碘由硫代硫酸鈉滴定，因此應(yīng)找出溴酸鉀與硫代硫酸鈉之間物質(zhì)的量的關(guān)系。找出溴酸鉀與硫代硫酸鈉之間物質(zhì)的量的關(guān)系。例：用碘量法測(cè)定例：用碘量法測(cè)定Pb3O4方法：方法：Pb3O4HClCl2 KI 吸收吸收I2Na2S2O3I-Pb3O4 = PbO2+ PbO222PbPbOe22ClCl2 e32243OSNaOPb21nn1 Pb3O4 1PbO21 I2 2 Na2S2O31 Cl2 例：例：Mg2+與與8-羥基喹啉羥基喹啉(OX)生成生成Mg(OX)2 , 將沉淀過將沉淀過濾溶于濾溶于HCl中，加入標(biāo)準(zhǔn)中，加入標(biāo)準(zhǔn)KBrO3 +KBr溶液，

21、使產(chǎn)生的溶液，使產(chǎn)生的Br2與與8-羥羥基喹啉發(fā)生取代反應(yīng)，剩余的基喹啉發(fā)生取代反應(yīng)，剩余的Br2借加入借加入KI, 再用再用 Na2S2O3滴定。滴定。方法：方法：Mg2+OXMg(OX)2 HClOHN(OX)KBrO3-KBr標(biāo)液標(biāo)液OHBrBrN+ Br2 (過量）過量）Na2S2O3I-反應(yīng)：反應(yīng)：OHNOHBrBrNBr2 2+取代+ 2 HBr OH33Br6H5BrBrO22-3-2-22BrI2IBr-2642-2322IOSIO2S1 Mg2+2 OX2 2/3 KBrO31 KBrO36 Na2S2O3（反應(yīng)）32KBrOMg43nn）（總）3223OSNaKBrO614

22、3nn32KBrOMg43nn3223OSNaKBrO61nnI2KI例：例： KMnO4 法測(cè)定法測(cè)定HCOOH 方法：方法：HCOOH標(biāo)液標(biāo)液KMnO4OH-CO32-MnO42-MnO4-（余）（余）H+MnO4-MnO2I-Mn2+I2Na2S2O3I-特點(diǎn)特點(diǎn)：反應(yīng)只涉及氧化還原反反應(yīng)只涉及氧化還原反應(yīng)，從電子得失總數(shù)相應(yīng)，從電子得失總數(shù)相等入手，即還原劑，等入手，即還原劑，HCOOH和和Na2S2O3，失失電子的總數(shù)應(yīng)等于氧化電子的總數(shù)應(yīng)等于氧化劑劑， KMnO4，得電子的得電子的總數(shù)?？倲?shù)。254MnMnOe22COHCOOH e264232OS21OSe3224OSNaKMnO

23、51nnHCOOHOSNa2322nn解題思路解題思路若無若無HCOOH存在：存在：4322KMnOOSNa5nn（理論）實(shí)際消耗：實(shí)際消耗：322322OSNaOSNa)(CVn實(shí)際與理論的差值應(yīng)為實(shí)際與理論的差值應(yīng)為HCOOH作為還原劑化學(xué)計(jì)量相當(dāng)?shù)牧俊Ｗ鳛檫€原劑化學(xué)計(jì)量相當(dāng)?shù)牧俊?22OSNaHCOOH21nn)(5213224OSNaKMnOCVn其他思路其他思路254MnMnOe22COHCOOH e264232OS21OSe3224OSNaKMnO51nnHCOOHKMnO524nn)(KMnOHCOOH425反反應(yīng)應(yīng)nn )(51253224OSNaKMnOCVn （總總）1）高

24、錳酸鉀總的物質(zhì)的量是加入，為已知條件。剩）高錳酸鉀總的物質(zhì)的量是加入，為已知條件。剩余的高錳酸鉀的物質(zhì)的量是由硫代硫酸鈉滴定的。因余的高錳酸鉀的物質(zhì)的量是由硫代硫酸鈉滴定的。因此要找出高錳酸鉀與硫代硫酸鈉的物質(zhì)的量的關(guān)系。此要找出高錳酸鉀與硫代硫酸鈉的物質(zhì)的量的關(guān)系。2）甲酸作為還原劑，消耗了一部分高錳酸鉀，因此應(yīng)）甲酸作為還原劑，消耗了一部分高錳酸鉀，因此應(yīng)找出甲酸作為還原劑相當(dāng)于硫代硫酸鈉的物質(zhì)的量的化找出甲酸作為還原劑相當(dāng)于硫代硫酸鈉的物質(zhì)的量的化學(xué)計(jì)量關(guān)系學(xué)計(jì)量關(guān)系概述概述KMnO4，強(qiáng)氧化劑強(qiáng)氧化劑氧化能力氧化能力還原產(chǎn)物還原產(chǎn)物與與pH有關(guān)有關(guān)酸性介質(zhì)酸性介質(zhì)MnO4- + 8 H

25、+ + 5e = Mn2+ + 4H2OE =1.51v在在H2P2O72-或或F-存在時(shí)存在時(shí)MnO4- + 8 H+ + 3H2P2O72- + 4e = Mn (H2P2O7)33- + 4H2OE =1.7v在中性或弱堿性在中性或弱堿性MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH-E =0.59v在堿性介質(zhì)在堿性介質(zhì)MnO4- + e = MnO42-E =0.56v終點(diǎn)終點(diǎn)誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)滴定條件滴定條件配制配制純度純度99.0%99.5%, 含有含有MnO2及少量的雜質(zhì)。及少量的雜質(zhì)。加熱微沸加熱微沸1小時(shí)小時(shí)過濾過濾MnO(OH)2棕色瓶中，用時(shí)標(biāo)定棕色瓶中，用時(shí)標(biāo)定標(biāo)定標(biāo)定OH8CO102MnH16OC52MnO222C80702424常用常用Na2C2O4 作基準(zhǔn)物質(zhì)作基準(zhǔn)物質(zhì)4224OCNaKMnO52nn0.51 mol/L H2SO4終點(diǎn)時(shí)，終點(diǎn)時(shí)，0.20.5 mol/L催化反應(yīng)催化反應(yīng)酸度酸度速度速度溫度溫度還原性物質(zhì)：還原性物質(zhì)：