奧氏體不銹鋼焊接用無鉻焊條的開發(fā)——稀釋的影響和平板堆焊焊縫的腐蝕性能

1、.奧氏體不銹鋼焊接用無鉻焊條的開發(fā)稀釋的影響和平板堆焊焊縫的腐蝕性能張孝福陳超編譯1簡介由于不銹鋼耐腐蝕,所以被廣泛用作建筑材料.在制作復(fù)雜構(gòu)件時經(jīng)常需要用電弧焊進行焊接.但是焊接熔池中的鉻蒸發(fā)和氧化導(dǎo)致焊接煙霧中存在致癌的六價鉻(Cr).美國職業(yè)安全健康管理委員會針對接觸六價鉻的工種頒布了新標(biāo)準(zhǔn),允許接觸Cr+6的限制更加嚴格,這就對在通風(fēng)不暢處焊接不銹鋼帶來了一定的困難.為了減少焊接煙霧中Cr的排放量,開發(fā)了用于奧氏體不銹鋼焊接的無鉻焊條,這種焊條的力學(xué)性能和耐腐蝕性與常用的含鉻焊條不相上下.由于新焊條與要焊接的不銹鋼母材的化學(xué)成分有所不同,所以,必須考慮焊接電流相互作用對新焊條局部腐蝕性

2、能的影響.為此制定了新開發(fā)的不銹鋼焊縫金屬的兩個主要標(biāo)準(zhǔn):(1)在環(huán)境友好的條件下,焊縫金屬的擊穿電位和二次鈍化電位應(yīng)高于不銹鋼基體金屬的腐蝕電位,以防止焊縫金屬的局部侵蝕.(2)焊縫金屬的腐蝕電位應(yīng)略高于不銹鋼基體金屬,這樣焊縫金屬可以得到陰極保護.由于鎳銅合金在氯化物環(huán)境下與304N3l6不銹鋼焊接電流的適應(yīng)性,最初選擇了鎳銅合金.為了提高焊縫質(zhì)量,避免產(chǎn)生裂紋,304L不銹鋼采用含銅量為28%34%的蒙乃爾合金(Mone1)作為填充金屬進行焊接,焊縫通過了彎曲試驗和在0.1MNaCl中度侵蝕環(huán)境中的長期暴露試驗,沒有腐蝕跡象.但是焊縫富銅的偏析區(qū)容易受到腐蝕.隨后選擇了低銅合金Nil0%

3、Cu1%Pd作為304型不銹鋼焊接用的無鉻填充金屬,耐腐蝕性得到提高.開發(fā)Ni_l0Cu一1Pd合金的前期工作是基于小焊縫試樣的腐蝕性.對于采用異金屬焊條焊接的實際焊縫,重要的是要考慮熔界區(qū)的耐腐蝕性,因為熔界區(qū)的化學(xué)成分和金相結(jié)構(gòu)會有很大變一18_化.所有的相關(guān)元素(包括:Cr,Fe,Ni,Cu和Pd)在該區(qū)域內(nèi)都會出現(xiàn)成分梯度.即使焊縫金屬和基體金屬的耐腐蝕性都很好,熔界區(qū)也可能出現(xiàn)某種腐蝕,因為在那里會發(fā)生成分轉(zhuǎn)變.異金屬焊縫的不均勻性主要原因之一是基體金屬稀釋填充金屬使成分發(fā)生變化.蒙乃爾合金/304L焊縫斷面的成分分布表明鐵含量從l0%提高1j70%,鉻從3%提高N2o%,銅從25%

4、降No%,鎳從62%降到l0%.稀釋是指基體金屬在焊縫金屬中的濃度.例如,如果使用的焊條不含鐵和鎳,那么,被l88基體金屬稀釋50%時,焊縫金屬將含9%Cr,含37%Fe.在以前的研究中稀釋率被控制在最大不超過50%.但是,鑒于熱影響區(qū)(HAZ)內(nèi)的成分與熔區(qū)附近的基體金屬成分相同,所以必須研究稀釋率達l00%的情況.實際焊縫也會有其他不均勻性:如:不同的顯微組織,二次相的形成,部分熔析和夾雜.本文將分析0100%稀釋率對NiCuPd合金局部腐蝕的影響.從而確定實際NiCuPd/不銹鋼焊縫中最容易發(fā)生腐蝕的區(qū)域.NiCuPd/不銹鋼焊縫是選用簡單的,點式的平板堆焊焊縫,然后采用周期性極化試驗和

5、在充氣的0.1MNaC1溶液中進行長期的縫隙腐蝕試驗.2試驗步驟純元素混合料采用電爐熔煉并制成若干焊縫試樣,試樣重約l0g.在這些試樣中通過添加不銹鋼碎片使稀釋率達到4%84%,研究稀釋的影響.熔煉爐制成的焊縫試樣的顯微組織與實際焊縫的基本相同,因為焊縫試樣是在銅坩堝中熔煉,冷卻率與實際焊接過程中焊縫金屬的冷卻率相似.焊縫試樣在熔煉爐中凝固后,先將焊縫試樣每個底面磨掉0,5mm,然后再進行腐蝕試驗.試樣用環(huán)氧樹脂固定并用600號砂紙打磨.每次試驗前,試樣和環(huán)氧樹脂的邊界處都涂上黑.圈不銹開發(fā)蠟,以使縫隙腐蝕減至最低程度.每一輪試驗結(jié)束后檢查試樣,大多數(shù)試樣都沒有出現(xiàn)縫隙腐蝕,但個別的出現(xiàn)了縫隙

6、腐蝕跡象.實際焊縫是用2.5gNi一10Cu1Pd焊條插入6.35ram厚的304L型基體金屬上直徑為9.5mm,深2.5ram的孔內(nèi),然后用GTAW焊接法熔化(并采用純氬氣保護)而制成的.焊接后,用SEM分析焊縫金屬的化學(xué)成分,通過能量色散分光法(EDS)計算模擬焊縫的稀釋等級.304L上的傳統(tǒng)焊縫是采用GTAW焊接法用308L填充金屬(AWSER308L)制備的.平板堆焊焊縫和傳統(tǒng)308L/304L焊縫的上表面浸入溶液中進行腐蝕試驗.為了進行電化學(xué)試驗,將試樣一分為二,然后將上表面的一半浸入溶液中.電化學(xué)試驗時,基體金屬與平板堆焊和308L焊縫的面積之比為4.室溫條件下在充氣的0.1MNa

7、Cl溶液中進行周期性動電位極化試驗,掃描率為10mV/min.當(dāng)電流密度達到100A/cm時,擊穿電位(EB)就認為是當(dāng)時的電位.當(dāng)電流密度達到500A/cm時,電勢掃描方向反向.每個試樣重復(fù)測試350:.周期性極化試驗是用鑄態(tài)的Ni一10Cu一1Pd焊縫試樣在0.1MNaC1溶液,稀釋范圍0100%的條件下完成的.還在Cr含量分別為l05×l035000×10的溶液中對304L不銹鋼和鑄態(tài)Ni一10CuPd合金進行了測試,稀釋率為0,25%或50%.還用動電位極化法對平板堆焊焊縫和傳統(tǒng)308L/304L焊縫進行了電化學(xué)試驗.按照ASTMG78標(biāo)準(zhǔn)要求對平板堆焊焊縫和傳統(tǒng)的

8、308L焊縫試樣進行了長期縫隙腐蝕試驗.帶縫隙的試樣在500×10I6或1000×10C1一溶液中浸泡31天.浸泡結(jié)束后,檢查縫隙處,并用表面檢測儀測量每個浸蝕部位的深度和輪廓.3結(jié)果與討論3.1Ni一10Cu一1Pd焊縫試樣對Ni一10CuIPd焊縫試樣在室溫充/脫氣0.IMNaC1中的擊穿電位(E),二次鈍化電位(E)和腐蝕電位(E.)與304L稀釋之間的關(guān)系進行了評價,見圖1.在實際焊縫中,稀釋率從焊縫金屬的10%50%到基體金屬的100%不等,這取決于焊接參數(shù).高溫退火的304L不銹鋼板代表l00%稀釋,鑄態(tài)焊縫試樣代表其他稀釋等級.隨著稀釋率的提高,總的趨勢是E.

9、提高,E提高,E降低.E和E的值與充氣無關(guān).在整個稀釋范圍內(nèi)E提高大約100mV,可能是因為鈍化氧化物膜中的鉻含量和鉻夾雜物增多所致.稀釋從O到80%,E降低大約100mV左右,當(dāng)稀釋率繼續(xù)提高到100%,ERP幾乎降低tl20omv.后者的變化可能是因為100%稀釋試樣是未經(jīng)過熔化的鋼板.和E之間的間距主要表示極化曲線的滯后量,這是衡量局部腐蝕穩(wěn)定性的尺度之一.隨著稀釋率的提高,(E一E)數(shù)量也隨之增多,這表明稀釋增多,局部腐蝕更容易穩(wěn)定.未稀釋的合金呈現(xiàn)出小的滯后量,E的平均值低于E的平均值70mV以下.這一細微的差別表明,與304L不銹鋼的性能相比,Ni一10Cu-1Pd合金的局部腐蝕很

10、難穩(wěn)定.【霜0目曾稀釋率/%圖l稀釋率對充氣(空白符號)/脫氣(涂黑符號)0.1MNaCl溶液0eNi一10Cu1Pd鑄態(tài)合金的EcoRR(圓圈),EB(四方形)和E(三角形)的影響.為了便于比較還列出了308L/304L試樣的值.稀釋率50%時充氣的最大影響是對腐蝕電位的影響,此時充氣溶液中E.更加穩(wěn)定.在整個稀釋范圍內(nèi)(E一E.)的值大干400mV,表明具有很好的耐局部腐蝕性.但是隨著稀釋的增加(EE.R)值減小,對于稀釋率為100%的不銹鋼板,(E一E.)值小于50mV,局部腐蝕更容易穩(wěn)定.這個數(shù)值是一個比(E一ECORR)更耐腐蝕的量度,同時看出盡管304L的擊穿電位很高,但仍反映出對

11、穩(wěn)定的局部腐蝕的敏感性.(EBEcoRR,不銹鋼)和(ERPEcoRR,不銹鋼)為正值一1一圈不銹開發(fā)時,符合我們的設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)之一,其中E.RR1不銹鋼表示不銹鋼的腐蝕電位(假定稀釋率為l00%時).但是圖1的變化趨勢表明實際焊縫的局部腐蝕陛能非常復(fù)雜.當(dāng)稀釋率分別為0,25%和50%時304L不銹鋼和鑄態(tài)Ni-10Cu一1Pd合金焊縫試樣在充氣的不同氯離子含量溶液中進行了測試,氯離子含量分別為:105×10I¨,350×10I¨,1050×10一,3500×10I¨,10500×10I6或350o0×10

12、一,見圖2.圖1中的趨勢在圖2中表現(xiàn)明顯:稀釋率提高,E值增大,E值減小.在氯離子含量變化的全部范圍內(nèi),Ni一10Cu一1Pd合金的EcoRR值小于EB和ERP.隨著稀釋率加大,E.和ER之間,E.和Eo之間的間距減小.圖2清楚地表明這些臨界電位都隨著氯化物濃度的增大而降低.Ee的值與氯化物濃度關(guān)系最密切,氯化物濃度每增大10倍,E電位下降l15mV,而E只下降80mV.隨著氯化物濃度的增大,Ni一10Cu-lPd合金和304L不銹鋼之間的EB差值縮小,而在氯化物濃度達到最大值時,E幾乎沒有差別.腐蝕電位與氯化物濃度關(guān)系不大,從圖1還可以看出,基本上與這些充氣溶液的稀釋率無關(guān).在氯化物含量最高

13、的兩種溶液中,304L不銹置腳Cl一1×l00圖2氯離子含量對304L不銹鋼和在稀釋率為0,25%或50%的條件下Ni-10Cu一1Pd合金的EB(實線),E(問斷線)和Ec.(虛線)值的影響(在充氣溶液中進行的測量)一2O一鋼的二次鈍化電位與腐蝕電位基本相同.Ni一10Cu一1Pd合金的(ERPEcoRR)值則要高出很多,這表明該合金在中性含氯離子溶液中,如:飲用水,淡水和海水中的耐局部腐蝕性好于304L不銹鋼.0腳0趟腳電流密度/A?cm(a)電流密度/A?cm(b)圖3Ni一10Cu-lPd合金平板堆焊焊縫和傳統(tǒng)308L焊縫在充氣(a)和脫氣(b)的0.1MNaC1溶液中周期性

14、極化曲線比較3.2平板堆焊焊縫試樣308L焊縫的顯微組織由奧氏體和鐵素體的混合相構(gòu)成,而平板堆焊焊縫金屬全部是奧氏體(不含鐵素體).兩種焊縫的HAZ區(qū)呈現(xiàn)的帶狀組織是由于304L鋼板中沿軋制方向分布的鐵素體所致.平板堆焊焊縫在HAZ區(qū)有明顯的大晶粒熔化邊界.SEM/EDS分析結(jié)果表明HAZ的帶狀組織與周邊的基體金屬相比,鉻含量較高,鎳含量較低,這充分證明是6鐵素體.高溫退火處理的304L不銹鋼板通常含有一定量的6鐵素體.平板堆焊焊縫的熔化邊界處6鐵素體的分布范圍大于308L/304L的焊縫.平板堆焊焊縫和308L/304L試樣在充氣和脫圈_不銹開發(fā)氣的0.1MNaC1溶液中進行了周期性極化試驗

15、,見圖3.兩種焊縫的極化曲線非常相似.與308L/304L試樣相比,平板堆焊焊縫的E值大約低30mV,而ERB值大約高50mV,EcoRR值基本相同,這是因為它們的基體金屬相同,而且基體金屬和焊縫金屬的面積比為4.焊縫試樣的E,E和E.值見圖l中的曲線,曲線兩端的數(shù)據(jù)表明稀釋的影響.當(dāng)采用EDS法進行成分分析時,得到的平板堆焊焊縫的稀釋率大約為45%,但是暴露區(qū)還含有大面積的304L基體金屬.平板堆焊焊縫的E值略高于稀釋率為45%的焊縫試樣的預(yù)測值.不過,平板堆焊焊縫的E值要低于其他任何一種NiCuPd基合金的E值,因為平板堆焊焊縫界面的稀釋率為45%100%,所以形成孔蝕并且不斷長大,在基體

16、金屬及焊縫金屬上都產(chǎn)生二次鈍化.總之,周期性極化試驗表明平板堆焊焊縫的腐蝕性能與傳統(tǒng)的308L/304L焊縫腐蝕性能相當(dāng).3.3縫隙腐蝕試驗將帶有縫隙的平板堆焊1308L/304L焊縫在500×10-6N1000×10-6C1一充氣溶液中暴露3l天.結(jié)果平板堆焊焊縫在500×l0C1溶液中沒有受到浸蝕,在1000×l0-6C1一溶液中,只發(fā)現(xiàn)一處浸蝕,而且是在焊縫金屬處;308L/304L焊縫在兩種溶液中都出現(xiàn)嚴重的縫隙腐蝕,其部位多在焊縫金屬上.平板堆焊焊縫縫隙的最大浸蝕深度為2.5I-tm,而308L焊縫上的浸蝕深度大約為30m.這些暴露試驗結(jié)果與二

17、次鈍化電位的差值相符,同時還證明NilOCu一1Pd焊縫的耐縫隙腐蝕性優(yōu)于308L焊縫.在l000×l0-6Cl溶液中進行縫隙腐蝕試驗后,受浸蝕的Nil0CulPd平板堆焊焊縫的典型形態(tài)為內(nèi)部樹枝狀,樹枝狀結(jié)構(gòu)的中心受到浸蝕,樹枝狀邊界沒有受到那樣嚴重的浸蝕,利用EDS檢測發(fā)現(xiàn)浸蝕區(qū)內(nèi)的Pd,ncU元素的含量略高于基體.采用更高放大倍數(shù)進一步分析可以看到一些Pb,Cu含量更高的小區(qū)域,其中Pd最高可達7.4%,Cu可達l3.6%.這充分證明NiCuPd合金局部浸蝕區(qū)貴金屬富集.縫隙中貴金屬富集是由于金屬的重合金化所致,即:Ni元素選擇性熔解,Cu*NPd元素濃縮.據(jù)報道Pd元素濃縮在

18、浸蝕部位的底部,而且能改變電化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué).使用Ni一10Cu-1Pd合金焊接的不銹鋼焊縫具有很好的耐局部腐蝕性,但是焊縫本身是由許多層組成:基體金屬,焊縫金屬,稀釋程度不同的復(fù)雜的焊接界面.稀釋度提高,E值提高,但是E值顯著降低,因為稀釋率提高使合金更接近不銹鋼.我們還可以討論什么樣的組合才能提高耐局部腐蝕的性能:高E/低E或是低E/高E.對于這種異金屬焊縫的焊接界面,接近基體金屬的部位稀釋率高,E高/E低;接近完全稀釋的焊縫金屬部位,稀釋率低,E高/E低.要想進一步開發(fā)新的填充金屬必須對這兩個部位進行長期腐蝕研究.4結(jié)論研究了稀釋率對焊接奧氏體不銹鋼的新焊條Ni一10Cu一1Pd腐蝕性的影響,試驗是把用這種合金焊接的模擬焊縫放置在充氣的氯離子溶液中通過電化學(xué)試驗和長期的縫隙腐蝕試驗進行評價的.可得出結(jié)論如下:(1)Ni一10Cu一1Pd合金被304L不銹鋼按不同稀釋率(0100%)稀釋后,二次鈍化電位高于304L不銹鋼在0.1MNaC1溶液中的腐蝕電位,滿足新焊條的一項設(shè)計