高化7-定向聚合教學(xué)內(nèi)容

1、高化7-定向聚合高分子材料化學(xué)基礎(chǔ) 五、 定向聚合 由手性碳原子產(chǎn)生構(gòu)型分為由手性碳原子產(chǎn)生構(gòu)型分為R R（右）型和（右）型和S S（左）型兩種（左）型兩種對(duì)于對(duì)于 - -烯烴聚合物，分子鏈中與烯烴聚合物，分子鏈中與R R基連接基連接的碳原子具有下述結(jié)構(gòu)：的碳原子具有下述結(jié)構(gòu)：C*RH由于連接由于連接C C* *兩端的分子鏈不等長(zhǎng)，或端基不同，兩端的分子鏈不等長(zhǎng)，或端基不同，C C* *應(yīng)當(dāng)是應(yīng)當(dāng)是手性碳原子手性碳原子但這種手征性碳原子并不顯示旋光性，原因是緊鄰但這種手征性碳原子并不顯示旋光性，原因是緊鄰C C* *的原子差別極小，的原子差別極小，故稱為故稱為“ “ 假手性中心假手性中心” 對(duì)

2、映異構(gòu)對(duì)映異構(gòu) 高分子材料化學(xué)基礎(chǔ) 五、 定向聚合 根據(jù)手性根據(jù)手性C C* *的構(gòu)型不同，聚合物分為三種結(jié)構(gòu)的構(gòu)型不同，聚合物分為三種結(jié)構(gòu)：HHHHRRRRRRRRHHHHRRRRHHHH全同立構(gòu)全同立構(gòu)IsotacticIsotactic間同立構(gòu)間同立構(gòu)SyndiotacticSyndiotactic無(wú)規(guī)立構(gòu)無(wú)規(guī)立構(gòu)AtacticAtactic全同和間同立構(gòu)聚合物統(tǒng)稱為有規(guī)立構(gòu)聚合物全同和間同立構(gòu)聚合物統(tǒng)稱為有規(guī)立構(gòu)聚合物 聚合物大分子的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)聚合物大分子的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)(a)-全同立構(gòu)，全同立構(gòu)，(b)-間同立構(gòu)，間同立構(gòu)，(c)-無(wú)規(guī)立構(gòu)無(wú)規(guī)立構(gòu)高分子材料化學(xué)基礎(chǔ) 五、 定向聚合

3、順?lè)串悩?gòu)順?lè)串悩?gòu) 幾何異構(gòu)體是由聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形結(jié)構(gòu)幾何異構(gòu)體是由聚合物分子鏈中雙鍵或環(huán)形結(jié)構(gòu)上取代基的構(gòu)型不同引起的上取代基的構(gòu)型不同引起的CH2CH2CHCCH3nCH2CH2CH2HCH3HCH3CCCH2CC順式構(gòu)型順式構(gòu)型 反式構(gòu)型反式構(gòu)型 如異戊二烯聚合，如異戊二烯聚合，1,4-聚合產(chǎn)物有聚合產(chǎn)物有 CH2CH3HCH2CH2HCH3CH2CH2HCH3CH2CH3CH2HCH2CH3CH2HCH2CH3CH2HCH2反式反式1,4-聚合物聚合物順式順式1,4-聚合物聚合物高分子材料化學(xué)基礎(chǔ) 五、 定向聚合 2）、）、 立構(gòu)規(guī)整性聚合物的性能立構(gòu)規(guī)整性聚合物的性能 - -烯

4、烴聚合物烯烴聚合物 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性影響聚合物的結(jié)晶能力聚合物的立構(gòu)規(guī)整性影響聚合物的結(jié)晶能力 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結(jié)晶聚合物的立構(gòu)規(guī)整性好，分子排列有序，有利于結(jié)晶 高結(jié)晶度導(dǎo)致高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高耐溶劑性高結(jié)晶度導(dǎo)致高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、高耐溶劑性 如：如：無(wú)規(guī)無(wú)規(guī)PPPP，非結(jié)晶聚合物，蠟狀粘滯體，用途不大，非結(jié)晶聚合物，蠟狀粘滯體，用途不大 全同全同PP和間同和間同PP，是高度結(jié)晶材料，具有高強(qiáng)，是高度結(jié)晶材料，具有高強(qiáng)度、高耐溶劑性，用作塑料和合成纖維度、高耐溶劑性，用作塑料和合成纖維全同全同PP的的Tm為為175 ，可耐蒸汽消毒，比重，可耐蒸汽消毒，比重0.90 -

5、 -烯烴聚合物的烯烴聚合物的TmTm大致隨取代基增大而升高大致隨取代基增大而升高 HDPE HDPE 全同全同PP PP 聚聚3-3-甲基甲基-1-1-丁烯丁烯 聚聚4-4-甲基甲基-1-1-戊烯戊烯 TmTm 120 175 300 235 120 175 300 235 ( () )高分子材料化學(xué)基礎(chǔ) 五、 定向聚合 如丁二烯聚合物：如丁二烯聚合物： 1, 21, 2聚合物都具有較高的熔點(diǎn)聚合物都具有較高的熔點(diǎn)1, 41, 4聚合物聚合物反式反式1, 41, 4聚合物聚合物：Tg = Tg = 80, Tm = 14880, Tm = 148較硬的低彈性材料較硬的低彈性材料順式順式1, 4

6、1, 4聚合物聚合物 ： Tg = Tg = 108, Tm = 2 108, Tm = 2 是彈性優(yōu)異的橡膠是彈性優(yōu)異的橡膠 對(duì)于合成橡膠，希望得到高順式結(jié)構(gòu)對(duì)于合成橡膠，希望得到高順式結(jié)構(gòu)高分子材料化學(xué)基礎(chǔ) 五、 定向聚合 3）、）、 定向聚合的含義定向聚合的含義指以形成立構(gòu)規(guī)整聚合物為主的聚合過(guò)程。指以形成立構(gòu)規(guī)整聚合物為主的聚合過(guò)程。定向聚合又稱配位（陰離子）聚合，定向聚合又稱配位（陰離子）聚合， 即：即：高分子材料化學(xué)基礎(chǔ) 五、 定向聚合 （Ziegler-NattaZiegler-Natta (Z-N) (Z-N)催化劑）催化劑）2 2、定向聚合引發(fā)劑、定向聚合引發(fā)劑 Z-N Z-

7、N 引發(fā)劑的組分：主引發(fā)劑、共引發(fā)劑引發(fā)劑的組分：主引發(fā)劑、共引發(fā)劑1）、）、 主引發(fā)劑主引發(fā)劑是周期表中是周期表中過(guò)渡金屬化合物過(guò)渡金屬化合物Ti Zr V Mo W Cr的的鹵化物鹵化物氧鹵化物氧鹵化物乙酰丙酮基乙酰丙酮基環(huán)戊二烯基環(huán)戊二烯基主要用于主要用于 - -烯烴烯烴的的聚合聚合TiClTiCl3 3( ( 、 、 ) ) 活性較高、活性較高、MoClMoCl5 5、WClWCl6 6專用于專用于環(huán)烯烴環(huán)烯烴的開(kāi)環(huán)聚合的開(kāi)環(huán)聚合2 2）、）、 共引發(fā)劑共引發(fā)劑主要有：主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R為為111碳的烷基或環(huán)烷基碳的烷基或環(huán)烷基是是主族的金屬有機(jī)化合物主

8、族的金屬有機(jī)化合物高分子材料化學(xué)基礎(chǔ) 五、 定向聚合 3 3、 - -烯烴的配位（陰離子）聚合反應(yīng)機(jī)理烯烴的配位（陰離子）聚合反應(yīng)機(jī)理 配位聚合機(jī)理，特別是形成立構(gòu)規(guī)整化的機(jī)理，配位聚合機(jī)理，特別是形成立構(gòu)規(guī)整化的機(jī)理，一直是該領(lǐng)域最活躍、最引人注目的課題。一直是該領(lǐng)域最活躍、最引人注目的課題。 至今沒(méi)有能解釋所有實(shí)驗(yàn)的統(tǒng)一理論。至今沒(méi)有能解釋所有實(shí)驗(yàn)的統(tǒng)一理論。 有兩種理論獲得大多數(shù)人的贊同。有兩種理論獲得大多數(shù)人的贊同。 該機(jī)理于該機(jī)理于19591959年由年由NattaNatta首先提出，以后得到首先提出，以后得到 一些人的支持，一些人的支持， 要點(diǎn)如下：要點(diǎn)如下：即：雙金屬機(jī)理和單金屬

9、機(jī)理即：雙金屬機(jī)理和單金屬機(jī)理 Natta Natta 的雙金屬機(jī)理的雙金屬機(jī)理： 以以TiClTiCl3 3和和Al(CHAl(CH2 2CHCH3 3) )2 2為例為例 高分子材料化學(xué)基礎(chǔ) 五、 定向聚合 TiCl3+AlEt3AlTiClClClCH3CH2EtEt聚合活性中心聚合活性中心b b） - -烯烴的富電子烯烴的富電子雙鍵在親電子的過(guò)雙鍵在親電子的過(guò)渡金屬渡金屬TiTi上配位，生上配位，生成成 - -絡(luò)合物絡(luò)合物CH2 CHRAlTiClClClCH3CH2EtEtCH2 CHCH3 - -絡(luò)合物絡(luò)合物a a）引發(fā)劑的兩組分首先起反應(yīng)，形成含有兩）引發(fā)劑的兩組分首先起反應(yīng)，形

10、成含有兩種金屬的橋形絡(luò)合物種金屬的橋形絡(luò)合物聚合活性中心聚合活性中心高分子材料化學(xué)基礎(chǔ) 五、 定向聚合 TiClClClAlCH2CHCH3CH2CH3d）極化的單體插入）極化的單體插入AlC鍵后，鍵后，六元環(huán)瓦解，重新生成六元環(huán)瓦解，重新生成四四元環(huán)的橋形絡(luò)合物元環(huán)的橋形絡(luò)合物AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3AlTiClClClCHCH2EtEtTiClClC2H5CH3鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)c）缺電子的橋形絡(luò)合物部分極化）缺電子的橋形絡(luò)合物部分極化后，由配位的單體和橋形絡(luò)合物形后，由配位的單體和橋形絡(luò)合物形成成六元環(huán)過(guò)渡狀態(tài)六元環(huán)過(guò)渡狀態(tài)高分子材料化學(xué)基礎(chǔ) 五、 定向聚合 e e）由于單體首先在）由于單體首先在TiTi上配位（引發(fā)），上配位（引發(fā)）， 然后然后AlAlCHCH2 2CHCH3 3鍵斷裂，鍵斷裂，CHCH2 2CHCH3 3碳負(fù)離子連接到單體的碳負(fù)離子連接到單體的 - -碳原子上（碳原子上（AlAl上增長(zhǎng)），據(jù)此稱上增長(zhǎng)），據(jù)此稱為為配位陰離子機(jī)理配位陰離子機(jī)理AlTiClC