化學(xué)競(jìng)賽輔導(dǎo)20--碳水化合物

1、§1 單 糖單糖中最重要，最常見的是葡萄糖和果糖。而且從結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上可以作為各種單糖的代表。我們主要以葡萄糖和果糖為例來討論單糖的結(jié)構(gòu)，構(gòu)型，構(gòu)象和它們的理化性質(zhì)。 一、單糖的構(gòu)造式 葡萄糖： 實(shí)驗(yàn)事實(shí)：1. 碳?xì)涠糠治?，?shí)驗(yàn)式 CH2O 2.經(jīng)分子量測(cè)定，確定分子式為C6H12O6. 3. 能起銀鏡反應(yīng)，能與一分子HCN加成，與一分子NH2OH縮合成肟，說明它有一個(gè)羰基。 4. 能酰基化生成酯。乙?；笤偎?，一分子?；蟮钠咸烟强傻梦宸肿右宜?，說明分子中有五個(gè)羥基。 5. 葡萄糖用鈉汞齊還原后得己六醇；己六醇用HI徹底還原得正己烷。這說明葡萄糖是直鏈化合物。   按

2、照經(jīng)驗(yàn)，一個(gè)碳原子一般不能與兩個(gè)羥基同時(shí)結(jié)合，因?yàn)檫@樣是不穩(wěn)定的，根據(jù)上述性質(zhì)，如果羰基是個(gè)醛基，則它的構(gòu)造式應(yīng)是：  用醛氧化后得相應(yīng)得酸，碳鏈不變。而酮氧化后引起碳鏈的斷裂，應(yīng)用這一性質(zhì)就可確定是醛糖或酮糖。葡萄糖用HNO3氧化后生成四羥基己二酸，稱葡萄糖二酸。因此，葡萄糖是醛糖。 6. 確定羰基的位置。葡萄糖與HCN加成后水解生成六羥基酸，后者被HI還原后得正庚酸，這進(jìn)一步證明葡萄糖是醛糖。 同樣的方法處理果糖，最后的產(chǎn)物是-甲基己酸。 -甲基己酸 因此，果糖的羰基是在第二位。 綜合上述反應(yīng)和分析，就確定了葡萄糖和果糖的構(gòu)造式。 二、 單糖的立體構(gòu)型 葡萄糖分子中有四個(gè)不對(duì)稱碳

3、原子，因此，它有24 =16個(gè)對(duì)映異構(gòu)體。要想知道，哪一個(gè)是葡萄糖分子，就得確定它們的立體構(gòu)型。 1. 相對(duì)構(gòu)型（D系列和 L系列） 在1951年以前還沒有適當(dāng)?shù)姆椒y(cè)定旋光物質(zhì)的真實(shí)構(gòu)型。這給有機(jī)化學(xué)的研究帶來了很大的困難。當(dāng)時(shí)，為了研究方便，為了能夠表示旋光物質(zhì)構(gòu)型之間的關(guān)系，就選擇一些物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)，并人為地規(guī)定他們的構(gòu)型，如甘油醛有一對(duì)對(duì)映體（+）甘油醛和()甘油醛。 ( ) ( ) 當(dāng)時(shí)認(rèn)為規(guī)定右旋的甘油醛具有（）的構(gòu)型（即當(dāng)醛基CHO排在上面時(shí) ,H在左邊, OH 在右邊）,并且用符號(hào)“D“標(biāo)記它的構(gòu)型“dextro”即右旋；左旋的甘油醛具有（）得構(gòu)型，用符號(hào) L標(biāo)記它的構(gòu)型“l(fā)ev

4、o”即左旋。右旋甘油醛就稱為D-(+)-甘油醛，左旋甘油醛稱為L-(-)-甘油醛，在這里+、- 表示旋光方向，D,L表示構(gòu)型。構(gòu)型與旋光性之間沒有一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的構(gòu)型規(guī)定以后，其他旋光物質(zhì)的構(gòu)型可以通過化學(xué)轉(zhuǎn)變的方法與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行聯(lián)系來確定。由于這樣確定的構(gòu)型是相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)而言的，所以是相對(duì)構(gòu)型。我們把構(gòu)型相當(dāng)于右旋甘油醛的物質(zhì)都用D 來表示，而相當(dāng)于左旋甘油醛的都用L表示。即由D-甘油醛轉(zhuǎn)化的物質(zhì)，構(gòu)型為D。（轉(zhuǎn)化過程不涉及手性碳化學(xué)鍵的斷裂） 如 : D-（+）-甘油醛 L-（-）-甘油醛 這樣，通過與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的反應(yīng)聯(lián)系，一系列化合物的相對(duì)構(gòu)型也就可確定了。 確定了甘油醛的構(gòu)型

5、以后，就可以通過一定的方法，把其它糖類化合物和甘油醛聯(lián)系起來，確定其相對(duì)構(gòu)型，如： 從D-赤蘚糖和D-蘇阿糖出發(fā)，用與HCN加成水解，還原等同樣方法，可各衍生出兩個(gè)戊糖,共四個(gè)D-戊醛糖，從四個(gè)D-戊醛糖出發(fā)可各得兩個(gè)己糖,共八個(gè)D-己醛糖。 差向異構(gòu)體：像這樣含有多個(gè)手性碳原子的異構(gòu)體中相應(yīng)的手性碳原子只有一個(gè)構(gòu)型不同，其余構(gòu)型都相同。這種異構(gòu)體稱為差向異構(gòu)體。 這里是C2構(gòu)型不同,所以稱為C2差向異構(gòu)體。 1951年J.M.Bijvoet通過X射線分析法，測(cè)得了右旋酒石酸的構(gòu)型，這種實(shí)際測(cè)定得構(gòu)型稱為絕對(duì)構(gòu)型。因此推出人為規(guī)定的甘油醛的構(gòu)型與實(shí)際的構(gòu)型完全符合。這樣，與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)甘油醛聯(lián)系而

6、得到的旋光物質(zhì)的相對(duì)構(gòu)型也就都是絕對(duì)構(gòu)型了。 2. 構(gòu)型的標(biāo)記與表示方法： 天然產(chǎn)物中，仍沿用著D,L名稱對(duì)構(gòu)型進(jìn)行標(biāo)記。天然產(chǎn)物的葡萄糖為D-構(gòu)型。此外也采用R,S標(biāo)記法。 表示方法： D-葡萄糖 用一直線表示碳鏈，用一短線表示羥基，用一長橫線表示羥甲基，用表示醛基。 構(gòu)型還可以用另外一種表示方法，用楔形線表示從紙平面出來向著我們的鍵，虛線表示向著紙平面后離開我們的鍵。 三 、單糖的反應(yīng)，構(gòu)型的測(cè)定 1. 單糖的反應(yīng) 生成脎： 由于醛糖是一個(gè)醛，故能與苯肼反應(yīng)形成苯脎，如果使用過量的苯肼，就發(fā)生進(jìn)一步的反應(yīng)，生成通稱為脎的產(chǎn)物。每個(gè)脎分子含兩個(gè)苯肼殘基。 醛糖脎 這是-羥基醛和-羥基酮的典型

7、反應(yīng)。（-OH基團(tuán)究竟如何被氧化還不甚清楚） 有人認(rèn)為：  糖大多數(shù)是-羥基醛或酮，所以能生成脎。生成糖脎的反應(yīng)是發(fā)生在C1和C2上。 所以，若在第二個(gè)碳上構(gòu)型不同而其他碳原子構(gòu)型相同的差向異構(gòu)體，必然生成同一個(gè)脎。例如：                   D-(+)-葡萄糖 D-(+)-甘露糖 D-(-)-果糖 因此，他們生成同一個(gè)脎(D-葡萄糖脎)。 糖脎是不溶于水的黃色結(jié)晶，不同的糖脎晶形不同，在反應(yīng)中生成的速度也不同

8、。因此可以根據(jù)糖脎的晶形及生成時(shí)間來鑒定糖。由于糖的差向異構(gòu)體可生成同一個(gè)脎，只要知道其中的一種構(gòu)型，其它一種也就知道了。 （1）         氧化反應(yīng) （）和Tollen,Fehling,benedict試劑反應(yīng)分別生成銀鏡和磚紅色沉淀 銀鏡   葡萄糖果糖           酮糖能被Tollen或Fehling試劑等弱氧化劑氧化，這是羥基酮特有的反應(yīng)。 這兩種氧化劑都是堿性試劑，在稀堿液中醛糖和酮糖還能發(fā)生

9、一種互變異構(gòu)差向異構(gòu)作用。即發(fā)生了酮式烯醇式的互變異構(gòu)；他們存在下列平衡 §2 單 糖的反應(yīng) 醛糖 烯二醇 1. 和溴水反應(yīng)：溴水能氧化醛糖，但不氧化酮糖，可以利用這個(gè)反應(yīng)來區(qū)別醛糖和酮糖。 2. 和HNO3反應(yīng)：稀HNO3氧化作用比溴水強(qiáng)，能使醛糖氧化成糖二酸。 （酮糖在同樣的條件下氧化導(dǎo)致1-2鍵斷裂） （）和高碘酸的反應(yīng)： 這一試劑有高度區(qū)域選擇性，只斷裂，-二醇間的C-C鍵  (3) 醛糖碳鏈增長法克利安尼費(fèi)歇爾（Kiliani-Fischer）合成法          

10、60;                                           （，-羥基酸容易形成內(nèi)酯） （4）糖的遞降反應(yīng)：就是由高級(jí)糖變?yōu)榈图?jí)糖，現(xiàn)在有好幾種方法

11、可由糖的醛基開始，去掉一個(gè)碳原子，使一個(gè)糖變成比原來少一個(gè)碳原子的糖。 （參考書 邢其毅 P640-641 ； Andrew Streltwleser,Jr.Clayton H.Heathcock,introdudtion to Organic Chemistry Csecond Edition P917）   佛爾（A.Wohl）遞降反應(yīng)。    可以看作是羥氰合成的逆向反應(yīng)。如D-葡萄糖肟，經(jīng)醋酐的作用后，失去一分子水變?yōu)榍杌?。分?中的羥基被乙?；Ｔ阢y氨絡(luò)合物的作用下，即失去氰基，同時(shí)乙?；话苯鉃橐阴０?。它又和生成出來的醛基反應(yīng)變?yōu)槎阴０返难?/p>

12、生物。然后用稀鹽酸水解，即得到D-阿拉伯糖。  此法通過齊柏林（G.zemplen）的改進(jìn)，用甲醇鈉去掉CN基，產(chǎn)量比原來的佛爾法要高一倍。如：        D-ribose D-erythrose   蘆福（O.Ruff）法 如D-葡萄糖酸的鈣鹽在Fe3+或氧化汞的作用下，通過過氧化氫的氧化，得到一個(gè)不穩(wěn)定的-羰基酸， 失去二氧化碳后，也得到低一級(jí)的D-阿拉伯糖。 不穩(wěn)定D-阿拉伯糖  2，4-二硝基氟苯法：把糖溶于碳酸氫鈉水溶液中，使之與2，4-二硝基氟苯反應(yīng)，然后分解即得低一級(jí)的醛糖，

13、產(chǎn)率一般為50%-60%。        3.構(gòu)型的測(cè)定 （請(qǐng)參考莫里森（下冊(cè)） 903-907頁）  （+）-葡萄糖是一種己醛糖，但作為一個(gè)己醛糖，它有四個(gè)手性中心，可以有16種可能的構(gòu)型。 問題是它應(yīng)是哪一種構(gòu)型？1888年，Emil Fischer(Wvrzburg（浮茲堡）大學(xué))開始尋找這一問題的 答案，并在1891年宣告完成了一項(xiàng)杰出的化學(xué)研究，他為此于1902年獲得了諾貝爾獎(jiǎng)金?，F(xiàn)在 讓我們按照Fischer的步驟來確定（+）-葡萄糖的構(gòu)型，雖然略有修改，但以下的論證基本上都 是由Fischer提出的。 

14、0;  1888年那時(shí)只有很少一些單糖是已知的，其中有（+）-葡萄糖，（-）-果糖，（-）-阿拉伯糖。 （+）-甘露糖在那時(shí)剛剛被合成出來。當(dāng)時(shí)已經(jīng)知道（+）-葡萄糖是一個(gè)己醛糖，而阿拉伯糖 是一個(gè)戊醛糖。Emil Fischer已發(fā)現(xiàn)（1884年）苯肼可以把碳水化合物變成脎，Kiliani的增長碳鏈 的氰醇法剛剛只有兩年歷史。   為了使問題簡化，F(xiàn)ischer于是只考慮C-5的-OH在右邊的那些構(gòu)型(D-型),而不考慮其他八個(gè)可能的 構(gòu)型(L-型)，他認(rèn)為任何導(dǎo)致在這些式子中選中一個(gè)式子的論點(diǎn)同樣能適用于它的鏡像體。 因?yàn)樗淖C明法部分的依賴于（+）-葡萄糖與戊醛糖（）

15、-阿拉伯糖（樹膠糖 ）之間的關(guān)系。所以，F(xiàn)ischer也必須考慮五碳醛糖的構(gòu)型。在八個(gè)可能的構(gòu)型中，他只保留其中四個(gè)（D-構(gòu)型的）    D-(-)-核糖 D-(-)樹膠糖 D-(+)-木糖 D-(-)-異木糖 它們又是那些-OH在最下面手征性中心右邊的構(gòu)型。 證明的方法如下： (1)  用硝酸氧化（-）-阿拉伯糖時(shí)，生成一個(gè)旋光性的二元羧酸。因?yàn)樵谧畹紫碌氖终餍灾行纳系?OH任意的被規(guī)定放在右邊，所以這個(gè)事實(shí)就意味著在最上面的手征性中心上的-OH是在左邊。 （-）-阿拉伯糖 有旋光性或    無旋光性 無旋光性 (2) （-）-阿拉

16、伯糖能通過Kiliani-Fischer合成法轉(zhuǎn)變成（+）-葡萄糖和（+）-甘露糖。所以，（+）-葡萄糖和（+）-甘露糖是差向異構(gòu)體，其區(qū)別只在于C2上的構(gòu)型不同， 而C3,C4,C5上的構(gòu)型是和（-）-阿拉伯糖中的構(gòu)型是一樣的。（+）-葡萄糖和（+）-甘露糖必定是：    (-)-阿拉伯糖 （+）-葡萄糖和（+）-甘露糖為差向異構(gòu)體， C-4羥基位置不定。 或 (3) 用硝酸氧化（+）-葡萄糖和（+）-甘露糖時(shí)都產(chǎn)生有旋光性的二元羧酸。 這意味著C-4上的-OH，是在右邊。        （+）-葡萄糖 

17、0;   (  +)-甘露糖 有旋光性                        有旋光性與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相符。     C-4的-OH在左邊： 無旋光性 有旋光性與實(shí)驗(yàn)事實(shí)（3）不符。說明C-4上的-OH在左邊的不是（+）-葡萄糖和（+）-甘露糖的構(gòu)型。（-）-阿拉伯糖必定有同樣位于右邊的-OH，因此它具有構(gòu)

18、型： （-）-阿拉伯糖雖然（+）-葡萄糖和（+）-甘露糖具有 的構(gòu)型，但是還有一個(gè)問題有待解決：哪個(gè)化合物是葡萄糖或甘露糖的構(gòu)型？還需進(jìn)一步加以證明。   氧化另一個(gè)己糖（+）-古羅糖，象氧化（+）-葡萄糖時(shí)一樣，也生成（+）-葡萄糖二酸。說明兩種己醛糖能生成葡萄糖二酸。如果我們考察（+）-葡萄二酸的兩種可能的構(gòu)型：A,B, （a） A (a)      D-(+)-葡萄糖 葡萄糖二酸 L-(+)-古羅糖 aa是另一個(gè)己醛糖 （b） B (b) (+)-甘露糖 甘露糖二酸 （旋轉(zhuǎn)180°） b=b 說明B二酸，只能從一個(gè)己糖衍生出來，

19、則說明B二酸不是葡萄糖二酸。而A二酸能從兩種不同的己糖衍生出來，符合實(shí)驗(yàn)事實(shí)(4），則說明它為葡萄糖二酸。推之：（a）為（+）葡萄糖（+）-甘露糖的C2差向異構(gòu)體），a 為（+）-古羅糖，那么，b為（+）-甘露糖。§3. 葡萄糖1.    環(huán)狀結(jié)構(gòu)： 前邊講的D-葡萄糖是一個(gè)五羥基己醛，可以起醛類的一些反應(yīng) 。 早在1885年前藥物學(xué)家坦瑞特（Tanret）就分離出物理性質(zhì)不同的兩種 D-葡萄糖。一種是我們稱為-D-葡萄糖，熔點(diǎn)為146，比旋光度+112 °,另一種是 -D-葡萄糖，熔點(diǎn)是150，比旋光度+19°。兩者之中任何一種當(dāng)溶

20、解在水里時(shí)溶液的比旋光值都逐漸發(fā)生變化，直到+53°達(dá)到平衡（邢其毅“基礎(chǔ)有機(jī)”是52.7°），旋光度值不再改變。兩種葡萄糖的溶液分別改變旋光，達(dá)到一個(gè)恒定值的這種現(xiàn)象叫做變旋現(xiàn)象。 但是，還有以下一些現(xiàn)象： （1）不起一些醛類的典型反應(yīng)：如與品紅試劑不變色，與亞硫酸氫鈉不發(fā)生加成。 （2）有變旋現(xiàn)象： 新配制的m.p.為146的D-葡萄糖溶液，D+112, 逐漸減少至達(dá)到平衡時(shí)D為+527。新配制的熔點(diǎn)為+150的D-（+）-葡萄糖溶液，比旋光度D +19°。逐漸增高至平衡時(shí)也為+52.7°，這種現(xiàn)象稱為變旋現(xiàn)象。則有較高的正旋光值的形式稱為-D-（+

21、）-葡萄糖，具有較低旋光值的形式稱為 -D-（+）-葡萄糖。 （3）當(dāng)D-（+）-葡萄糖用甲醇和HCL處理時(shí)產(chǎn)物為只含有一個(gè)-CH3基的葡萄糖苷。 如果醛糖分子確有醛基的話，理應(yīng)和兩分子醇形成縮醛： 從以上事實(shí)，人們得出D-（+）-葡萄糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)的概念。這里先從配糖物說起，以后再逐漸說明其他問題。 為什么葡萄糖中醛基只與一分子醇作用呢？這是由于醛糖中醛基可先與它自己分子中的羥基生成一個(gè)半縮醛，半縮醛與一分子甲醇失水而生成縮醛。若葡萄糖（-CHO）醛基與C-5的羥基反應(yīng)則半縮醛為： 凡糖的半縮醛式羥基（簡稱為苷羥基）與另一個(gè)羥基化合物失水而生成的縮醛均稱為“配糖物”，簡稱為“苷”，苷是縮醛。苷分

22、解后生成糖和非糖部分，非糖部分叫做配基或配質(zhì)。糖的部分叫做糖苷基，名稱為某糖某苷，如葡萄糖甲苷。 2環(huán)的大?。喝┨羌瓤沙砂肟s醛式存在，那末醛糖中究竟哪一個(gè)羥基與醛基縮合而成半縮醛呢？這就是環(huán)的大小問題。     把葡萄糖甲苷甲基化可得到O-五甲基葡萄糖。 O-五甲基葡萄糖 O-五甲基葡萄糖中五個(gè)甲氧基是不一樣的，在第一個(gè)碳上的甲氧基是縮醛，容易被稀鹽酸水解，而其他四個(gè)甲氧基則保留不變。 O-四甲基葡萄糖 （半縮醛式） （開鏈?zhǔn)剑?硝酸與O-四甲基葡萄糖反應(yīng),生成O-三甲基木糖二酸,無旋光性： （無旋光性的） O-三甲基木糖二酸 因此證明，葡萄糖的半縮醛式

23、是由第五個(gè)碳上的羥基和醛基縮合成半縮醛的，也就是六元環(huán)。用X-射線衍射法證明，己醛糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)在大多數(shù)情況下都呈六元環(huán)而存在。 3 環(huán)狀構(gòu)型的表示法 A .Fischer投影式對(duì)葡萄糖來說，已被測(cè)定是第五個(gè)碳原子上的羥基與醛基形成一個(gè)六元環(huán)。 -D-葡萄糖 D-葡萄糖的開鏈?zhǔn)?-D-葡萄糖 在形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的過程中，在第一個(gè)碳原子上產(chǎn)生一個(gè)新的手性中心，給出兩種異構(gòu)體，它們僅在第一個(gè)碳上構(gòu)型不同。按照慣例，環(huán)狀葡萄糖的Fischer投影式中（其他糖也同樣），- 異構(gòu)體的端基碳上羥基向右，而-異構(gòu)體的端基上的羥基向左。 B. 哈沃斯（Haworth）透視式 注意，在Fischer投影式轉(zhuǎn)變?yōu)镠aw

24、orth透視式時(shí)應(yīng)當(dāng)遵循下述兩條規(guī)則： （1）      所有在Fischer投影式中連在手性中心右邊的羥基應(yīng)當(dāng)在Haworth式中指向環(huán)平面下邊。反之，在Fischer投影式中出現(xiàn)在左邊的羥基在Haworth式中將指向環(huán)平面的上方。 （2）      Fischer式中屬于D-系的糖的尾基-CH2OH在Haworth式中應(yīng)指向環(huán)平面的上方,L-系糖的尾基-CH2OH在Haworth式中將指向環(huán)平面下方。 -D-半縮醛（-OH向外） -D-（+）-葡萄糖 -D-（+）-葡萄糖(或-D-（+）-吡

25、喃-葡萄糖) Fischer投影式 Haworth透視式 -D-（+）-葡萄糖 -D-（+）-葡萄糖(或-D-（+）-吡喃-葡萄糖) Fischer投影式 Haworth透視式 C 構(gòu)象式表示法： Haworth透視式比Fischer投影式更能合理的表達(dá)單糖的存在形式，但是吡喃糖只用一個(gè)簡單的平面式表示還是不夠合理的。從構(gòu)象分析的基本概念出發(fā)，我們知道一個(gè)分子處在自由穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)要求他的每個(gè)碳原子盡可能保持的四面體形狀，也就是分子盡可能保持正常鍵角，盡可能的減少基團(tuán)間空間排斥，以降低內(nèi)能。對(duì)環(huán)己烷來說，穩(wěn)定的構(gòu)象是椅式構(gòu)象。而吡喃糖環(huán)正好類似于環(huán)己烷。 -D-（+）-吡喃-葡萄糖 -D-（+）-

26、吡喃-葡萄糖 我們發(fā)現(xiàn)在構(gòu)象式中，-體的C1位上羥基取a鍵,它與C3和C5位上氫原子(a鍵)有空間排斥效應(yīng)（1，3作用）。而-體的位上羥基取e鍵,沒有1，3作用而且環(huán)上所有比較大的基團(tuán)都處在e鍵，相互之間距離最遠(yuǎn)，沒有空間排斥效應(yīng)。因此體應(yīng)比-體更穩(wěn)定，內(nèi)能更低。這符合實(shí)際情況。在水溶液中達(dá)到平衡時(shí)-體占63%，-體占37%。 4.環(huán)式和鏈?zhǔn)疆悩?gòu)體的互變 - 37% 0.1% - 63% 由于半縮醛環(huán)的易打開和關(guān)閉，兩個(gè)異頭物都可經(jīng)由開鏈?zhǔn)睫D(zhuǎn)變成含有這兩種環(huán)狀異構(gòu)體的平衡混合物，就造成了變旋光作用。 在溶液中D-葡萄糖開鏈結(jié)構(gòu)量雖很少，但能被氧化或與HCN加成，因?yàn)檫@些反應(yīng)是不可逆的。而品紅試

27、驗(yàn)是可逆反應(yīng)，微量的醛基化合物存在，不足以顯示反應(yīng)的進(jìn)行。 5.其它環(huán)狀糖的構(gòu)型： 1D-果糖 -D-(-)-果糖（Fischer式） -D-(-)-果糖 （Fischer式） -D-(-)呋喃果糖Haworth式 -D-(-)呋喃果糖Haworth式 2.    D-半乳糖 -D-（+）-半乳糖 -D-（+）-半乳糖 -D-(+)吡喃-半乳糖 -D-(+)吡喃-半乳糖 D-葡萄糖與D-半乳糖的區(qū)別主要是C4的-OH構(gòu)型相反。還是1970年才完成的。 果糖的， 型： -D-(-)呋喃果糖 -D-(-)呋喃果糖 §4. 雙 糖一 概說 單糖分子中半縮醛可與

28、另一分子單糖中羥基脫水而形成糖苷。這種糖苷因是兩個(gè)單糖分子形成的，所以稱為雙糖。 1. 雙糖的兩種可能連接方式 （1）      通過兩個(gè)單糖分子的半縮醛羥基脫去一分子水而相互連接成雙糖： （2）      通過第一個(gè)單糖分子的半縮醛羥基與第二個(gè)分子中的醇羥基（如C-4的羥基）脫去一分子水而相互連接的雙糖。 這樣連接的苷叫1，4-苷鍵 3.    非還原性和還原性雙糖   非還原性雙糖 ：通過兩個(gè)半縮羥基而形成的雙糖，分子中不能由環(huán)式轉(zhuǎn)變成開鏈的醛式。這種

29、雙糖不能成脎，沒有變旋現(xiàn)象，也沒有還原性，如蔗糖。   還原性雙糖：在雙糖連接中，只有一分子單糖用半縮醛羥基與另一單糖分子中的醇羥基相連，整個(gè)雙糖分子中還有一個(gè)半縮醛羥基，在溶液中它可以變成醛式，有變旋現(xiàn)象。能生成脎，有還原性：如纖維二糖，乳糖和麥芽糖。 二 重要的雙糖 1. 蔗糖（普通食用的白糖） 蔗糖水解后生成等量的D-（+）-葡萄糖和D-(-)-果糖，所以蔗糖是由一個(gè)分子D-（+）-葡萄糖和一分子D-(-)-果糖組成的。 蔗糖的結(jié)構(gòu)經(jīng)化學(xué)實(shí)驗(yàn)和X射線分析，結(jié)構(gòu)為：蔗糖的結(jié)構(gòu)表示如下： -D-葡萄糖-1，2-D果糖 -型1953年，經(jīng)全合成之后，才最后確定，蔗糖中葡萄糖的C1是型

30、，而果糖的C2是型。 基糖2. 麥芽糖： 麥芽糖水解后生成兩分子D-（+）-葡萄糖，因此推知它是由兩分子D-（+）-葡萄糖組成的。 麥芽糖完全甲基化后再水解得一分子2,3,6-三甲基-D-（+）-葡萄糖和一分子2，3，4，6-四甲基-D-（+）-葡萄糖。所以它是由一分子D-（+）-葡萄糖半縮醛羥基和另一分子D-（+）-葡萄糖的C-4羥基失水而形成的. -1，4-麥芽糖 （縮醛） 2，3，4，6-四甲基-D-葡糖 2，3，6-三甲基-D-葡糖 1,4-苷鍵的構(gòu)型是-型還是型，通常用兩種酶來區(qū)別它 。 由麥芽糖酶水解生成兩分子D-（+）-葡萄糖的為-型。（半縮醛羥基為-型） 由苦杏仁酶水解生成兩分

31、子D-（+）-葡萄糖的為 - 型 麥芽糖能被麥芽糖酶水解，故為-型。 3. 纖維二糖 纖維二糖是纖維素的結(jié)構(gòu)單位。纖維素部分水解也可得纖維二糖，它也是一個(gè)還原雙糖。纖維二糖只能被苦杏仁酶水解，它的苷鍵是型的。 -型 纖維二糖 4.    乳糖：哺乳動(dòng)物的乳中都含有乳糖 -1，4-苷鍵 半縮醛羥基 D-(+)-半乳糖   （+）-乳糖是由一分子D-（+）-葡萄糖和一分子D-（+）-半乳糖結(jié)合起來的-糖苷，乳糖是-半乳糖苷§5. 多 糖  纖維素和淀粉是D-葡萄糖的高聚體，這種多糖稱為均聚糖。有的天然產(chǎn)多糖水解后得戊糖，己糖（醛糖或酮糖）

32、或單糖的衍生物，如醛糖酸，氨基糖等，這種多糖為雜多糖。多糖與單糖、雙糖及三糖、四糖等低聚糖在性質(zhì)上有較大的區(qū)別。多糖沒有還原性和變旋現(xiàn)象，也沒有甜味。而且大多數(shù)難溶于水，有的能和水形成膠體溶液。 一 纖維素及其應(yīng)用 1. 纖維素的結(jié)構(gòu)：纖維素如用高濃度鹽酸水解，可生成纖維二糖、纖維三糖、纖維四糖等，這說明纖維素是由多個(gè)纖維二糖聚合而成的高聚體。纖維素都是由D-（+）-葡萄糖單體縮聚而成的一個(gè)直鏈高分子，而且都是以-1，4-葡萄糖苷鍵的形式連接起來的，呈直線型。這是與淀粉的主要區(qū)別。 2. 人造纖維（再生纖維），把較短的棉纖維溶在適當(dāng)溶劑內(nèi)，然后把這個(gè)溶液壓過極細(xì)的小孔，就可得到細(xì)長的絲狀物質(zhì)，

33、干燥后就可供紡織用。這樣改造的纖維素稱為人造纖維。 （1）酮氨法：酮氨液是纖維素的良好溶劑，它使纖維素劇烈的潤脹，然后溶解。纖維素的銅氨溶液在稀無機(jī)酸存在下，纖維素即由溶液中沉淀出來。工業(yè)上把纖維素的銅氨溶液過濾后經(jīng)過細(xì)孔壓入稀硫酸中，纖維素就成為細(xì)絲而再生出來。這樣獲得的人造纖維比天然絲還細(xì)兩倍。 （2）膠絲法：纖維素里的羥基與氫氧化鈉反應(yīng)生成堿纖維素后，可以與二硫化碳發(fā)生反應(yīng)，生成纖維素黃原酸鹽： 纖維素黃原酸鹽加少量的水，可以得到粘稠的溶液，所以這個(gè)方法又稱為粘液法。把這個(gè)溶液通過細(xì)孔，再進(jìn)入稀硫酸內(nèi)，黃原酸鹽就被分解變成細(xì)長絲狀的纖維素。這樣獲得的人造纖維稱為粘液絲。 （3）纖維素硝酸酯： 纖維素的硝酸酯俗稱硝化纖維素或硝化棉。是由纖維素和硝酸反應(yīng)制得的： 實(shí)際上纖維素分子中的三個(gè)羥基不可能都完全酯化。因此，硝化纖維素的酯化度常用含氮量來表示。纖維素的三個(gè)羥基都酯化后，理論上含氮量為14.4%，高氮硝化纖維素通常用來制造火藥，低氮硝化纖維素常用來制造塑料、噴漆等。 （4）醋酸纖維：纖維素用乙酐乙酰基化后得纖維素乙酸酯，俗稱醋酸纖維素。 醋酸纖維素比硝化纖維素的較大的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)光穩(wěn)定、不燃燒，故在制造