化學(xué)競(jìng)賽專題講座二

1、胡征善二、共價(jià)粒子的空間構(gòu)型（分子結(jié)構(gòu)）元素原子所形成共價(jià)粒子的空間構(gòu)型（判定理論） Lewis結(jié)構(gòu) 共振論價(jià)層電子互斥模型（VSEPR）等電體原理雜化軌道（一）共價(jià)粒子Lewis結(jié)構(gòu)式每個(gè)原子價(jià)層電子數(shù)達(dá)到8（H為2），即為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)八隅律電子式（點(diǎn)式）結(jié)構(gòu)式（線式）點(diǎn)線式一、Lewis結(jié)構(gòu) 共振論1令共價(jià)粒子中所有原子價(jià)層電子數(shù)為8（H為2）時(shí)的電子總數(shù)為n0，實(shí)際各原子價(jià)層電子數(shù)之和（加陰離子的電荷數(shù)、減陽(yáng)離子的電荷數(shù)）為nv，則：共價(jià)鍵數(shù)=(n0nv)/2 其中n0nv= ns共用電子數(shù) 2依上述要求寫出各種Lewis結(jié)構(gòu)式（以點(diǎn)線式表示），并用形式電荷QF對(duì)其穩(wěn)定性進(jìn)行判斷： QF=

2、nvnr（孤對(duì)電子數(shù)）ns= 某原子所形成的價(jià)鍵數(shù)該原子的單電子數(shù)（碳C為4） 8該原子價(jià)電子數(shù)對(duì)原子為8電子構(gòu)型的粒子的簡(jiǎn)捷判定式F為零的結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定；F0時(shí)，通常是 QF要小；非金屬性強(qiáng)（電負(fù)性大）的原子QF0，另一原子QF0為穩(wěn)定結(jié)構(gòu)； 相鄰原子的QF為同號(hào)則不穩(wěn)定，但N2O4例外。O ONNO OH HNNH H00中NN鍵的鍵長(zhǎng) 中的NN鍵鍵長(zhǎng)。（二）共振論“ ” 共價(jià)粒子若有不只1個(gè)相對(duì)合理的Lewis結(jié)構(gòu)式表示，在不改變?cè)拥南鄬?duì)位置時(shí)，變換價(jià)鍵表示形式，用 表示，粒子的真實(shí)結(jié)構(gòu)看作是這些Lewis式的“混各共振體中指定價(jià)鍵的總數(shù)共振體總數(shù)鍵級(jí)=合”。則粒子中的價(jià)鍵特征平均化，且體

3、系能量低于每個(gè)共振體的能量。 （三）鍵級(jí)【1】 N2F2有三種異構(gòu)體（已合成了2種）、N4H4（H化學(xué)環(huán)境完全相同），寫出它們的Lewis式并討論其穩(wěn)定性。 N=NF FF N=N FFN=NFF F N=NN2F2： N=NH2N NH2 H N NHN NHH2NN=N NH2H2N NH2N=NN4H4：反式 順式穩(wěn)定性依次減小Cl +SS N N S【例2】確定 中SN鍵的鍵長(zhǎng)。 因?yàn)椋簄0= 6×8 = 48 ， n v= 3 ×6 + 2×5 + 71 = 34所以：共價(jià)鍵數(shù)=(n0nv)/2 =(4834)/2 = 7 Cl +SS N N S+2C

4、l +SS N N S+2Cl +SS N N SCl +SS N N SCl +SS N N S較穩(wěn)定 最穩(wěn)定（S=N鍵的鍵長(zhǎng)最短）（四）特殊粒子 1奇電子數(shù)的粒子 NO2：為三電子鍵，相當(dāng)于雙鍵。2缺電子粒子 BF3： n0=4×8 = 32 ， n v= 3×7 + 3 = 24，共價(jià)鍵數(shù) =(n0nv)/2 =(3224)/2 = 4 F F F F F F B B BF F F1 31 31鍵級(jí)：F FBF鍵級(jí)： 1所以：BF3分子中BF鍵的鍵級(jí)為11 31 313富電子粒子 POCl3： 中心原子P，若不修正，仍為8電子型；若修正為10電子型，則有 （1）不修正

5、時(shí)，n0=5×8 = 40 ， n v= 3×7 + 6 + 5 = 32，共價(jià)鍵數(shù)=(n0nv)/2 =(4032)/2 =4鍵級(jí) PO 1 PCl 1 ClOPCl Cl（2）修正后，n0=4×8 + 10 = 42 ， n v= 3×7 + 6 + 5 = 32，鍵級(jí) P=O 2PCl 1共價(jià)鍵數(shù) =(n0nv)/2 =(4232)/2 = 5綜合分析，穩(wěn)定性 比 強(qiáng)，分子中P=O鍵的鍵級(jí)為1.52。ClOPCl Cl【例3】NSF是一種不穩(wěn)定的化合物，它可以聚合成三聚分子A，也可以加合一個(gè)F生成B，還可以失去一個(gè)F變成C。（1）試寫出NSF和產(chǎn)物

6、A、B、C的Lewis結(jié)構(gòu)式。（2）預(yù)期A、B、C中哪一個(gè)NS鍵最長(zhǎng)？哪一個(gè)NS鍵最短？為什么？（3）假設(shè)有NSF的同分異構(gòu)體存在SNF，請(qǐng)按照（1）、（2）內(nèi)容回答問(wèn)題?！窘馕觥浚?）先計(jì)算出NSF的共價(jià)鍵數(shù)：即N=SF若不修正， n0=3×8 = 24 ，n v= 5 + 6 + 7 = 18，共價(jià)鍵數(shù)=(n0nv)/2 =(2418)/2 = 3， NFS SF N N SF若將S修正為n0 = 10，則NSF的Lewis的結(jié)構(gòu)式為NSF，其中N、S、F的形式電荷均為0。3 NSFC： NSB： ：N=SF¨ ¨ F A（2）從A、B、C的結(jié)構(gòu)看，C的NS鍵

7、最短，因?yàn)镹S之間為共價(jià)叁鍵，A、B結(jié)構(gòu)中NS之間都為共價(jià)鍵，但A中存在離域鍵，所以A中NS鍵最長(zhǎng)。（3）當(dāng)SNF排列時(shí)，Lewis結(jié)構(gòu)式為S=NF，各原子的形式電荷均為0。C： NS3S=NFF NS SFN NF SB：S=NF FA： H CHC CHHC CH C H H CHC CHHC CH C H 【例4】分析苯和硝酸根的共振體。C¨ N:O: :O:O:¨¨¨ :O:N:O O:¨¨¨¨¨¨¨:O:N:O O: 113NO鍵的鍵級(jí)為二、現(xiàn)代共價(jià)鍵理論（一）價(jià)鍵理論要點(diǎn)（

8、電子配對(duì)法VB法）1、兩原子接近時(shí)，自旋方向相反的未成對(duì)的價(jià)電子可以配對(duì)，形成共價(jià)鍵。2、成鍵電子的原子軌道如能重疊越多，所形成的共價(jià)鍵就越牢固最大重疊原理。（二）共價(jià)鍵的特征1、飽和性按要點(diǎn)1可推知原子的一個(gè)未成對(duì)電子如果跟另一個(gè)原子的自旋方向相反的電子配對(duì)成鍵后就不能跟第三個(gè)原子的電子配對(duì)成鍵，說(shuō)明一個(gè)原子形成共價(jià)鍵的能力是有限的，這決定了共價(jià)鍵具有飽和性。2、方向性按要點(diǎn)2可推知，形成共價(jià)鍵時(shí)，成鍵電子的原子軌道只有沿著軌道伸展的方向進(jìn)行重疊，才能實(shí)現(xiàn)最大限度的重疊，這就決定了共價(jià)鍵具有方向性。表征共價(jià)粒子的 空 間 結(jié) 構(gòu)（三）鍵參數(shù)表征共價(jià)鍵性質(zhì)的物理量 1、鍵能（鍵級(jí)）表征鍵的強(qiáng)弱

9、2、鍵長(zhǎng)成鍵兩原子核間距離3、鍵角（）共價(jià)鍵與共價(jià)鍵的夾角（0°180°）4、鍵矩（）表征鍵的極性，=q×d（正負(fù)電荷中心間的距離d與正或負(fù)電中心上的電荷q的乘積，單位c·m）。鍵矩是一個(gè)矢量，方向指向電負(fù)性大的原子。分子的偶極矩：雙原子分子的偶極矩就是鍵矩；多原子分子的偶極矩是分子中鍵矩的矢量和。HX的偶極矩XFClBrI氣態(tài)分子的偶極矩/×1030C·m氣態(tài)分子的鍵長(zhǎng)/pm92128141162X上的電荷共價(jià)鍵的離子性/%（四）共價(jià)鍵的類型1、鍵 沿鍵軸方向以“頭碰頭”的方式發(fā)生原子軌函重疊，如s-s、s-px、px-px等，軌函

10、重疊部分是沿著鍵軸呈圓柱型分布。 x x s-s px-px2、鍵 原子軌函以“肩并肩”（或平行）的方式發(fā)生重疊，如py-py、pz-pz、py-dxy、pz-dxz等。 z z z z xx pz-pz pz-dxzN2分子結(jié)構(gòu)如下：N原子結(jié)構(gòu)為1s22s22px12py12pz1，即三個(gè)未成對(duì)的p電子分別密集在三個(gè)互相垂直的對(duì)稱軸上。肩并肩pz-pz 肩并肩py-py頭碰頭px-px 共價(jià)鍵根據(jù)電子對(duì)的提供情況分共價(jià)鍵配位鍵非極性鍵根據(jù)電子對(duì)的偏移情況分極性鍵常見(jiàn)形式單電子鍵，如H·H+鍵 三電子鍵，如HeHe+¨ H +缺電子多中心鍵，如 HH6根據(jù)原子軌函的重疊情況

11、分雙鍵和三鍵中一定含鍵 nn=m，如 6319 多原子共用mnm，如O3、SO2 4鍵nm，如( ) 3C+18三電子鍵，如 、 + （與鍵共生）三、價(jià)層電子對(duì)互斥理論（VSEPR）只適用于中心原子為主族或零族元素原子的單中心粒子，不適用于多中心體系如I5、I8、I9等。1對(duì)ABn粒子而言（A為中心原子，B為配體。粒子所帶電荷省去）。A原子的價(jià)電子提供給配體B，且使B原子的價(jià)電子總數(shù)為8（H為2）；若ABn為離子，則從A原子的陰陽(yáng)價(jià)電子數(shù)±離子的電荷數(shù)；若A原子上仍有剩余價(jià)電子則作孤電子對(duì)E，故有：孤電子對(duì)數(shù) = A原子剩余電子數(shù)/2 （如果得出0.5，亦取整數(shù)1）。ABn粒子的穩(wěn)定

12、構(gòu)型必須要求能量最低，則價(jià)層電子對(duì)斥力最小。若A原子上無(wú)孤對(duì)電子，AB鍵的鍵角取最大；若A原子上有孤對(duì)電子，價(jià)層電子對(duì)的斥力大小順序?yàn)椋汗码娮訉?duì)孤電子對(duì)孤電子對(duì)成鍵電子對(duì)成鍵電子對(duì)成鍵電子對(duì)大鍵角位置 小鍵角位置 最小鍵角位置 根據(jù)VSEPR理論，若A原子上有2對(duì)以上孤電子對(duì)， ABn的穩(wěn)定構(gòu)型必須同時(shí)考慮孤電子對(duì)間的夾角（盡可能大）和孤電子對(duì)成鍵電子對(duì)間夾角（盡可能大）。鑒于此：AB3E2型粒子（E為孤電子對(duì)），應(yīng)將孤電子對(duì)放在雙錐體的三角平面內(nèi)：若還有雙鍵，雙鍵亦放在此平面內(nèi)，如XeOF2四、雜化軌道理論（hybrid orbital theory）雜化軌道理論是1931年由Pauling

13、 L等人在價(jià)鍵理論的基礎(chǔ)上提出，它實(shí)質(zhì)上仍屬于現(xiàn)代價(jià)鍵理論，但它在成鍵能力、分子的空間構(gòu)型等方面豐富和發(fā)展了現(xiàn)代價(jià)鍵理論。1雜化軌道理論的要點(diǎn)：（1）在成鍵過(guò)程中，由于原子間的相互影響，同一原子中幾個(gè)能量相近的不同類型的原子軌道（即波函數(shù)），可以進(jìn)行線性組合，重新分配能量和確定空間方向，組成數(shù)目相等的新的原子軌道，這種軌道重新組合的過(guò)程稱為雜化（hybridization），雜化后形成的新軌道稱為雜化軌道（hybrid orbital）。（2）雜化軌道的角度波函數(shù)在某個(gè)方向的值比雜化前的大得多，更有利于原子軌道間最大程度地重疊，因而雜化軌道比原來(lái)軌道的成鍵能力強(qiáng)。（3）雜化軌道之間力圖在空間取

14、最大夾角分布，使相互間的排斥能最小，故形成的鍵較穩(wěn)定。不同類型的雜化軌道之間的夾角不同，成鍵后所形成的分子就具有不同的空間構(gòu)型。2軌道雜化類型及實(shí)例按參加雜化的原子軌道種類，軌道的雜化有sp和spd兩種主要類型。按雜化后形成的幾個(gè)雜化軌道的能量是否相同，軌道的雜化可分為等性雜化和不等性雜化。（1） sp雜化E（2）sp2雜化E（3）sp3雜化Esp型的三種雜化雜化類型spsp2sp3參與雜化的原子軌道1個(gè) s + 1個(gè)p1個(gè)s + 2個(gè)p1個(gè)s + 3個(gè)p雜化軌道數(shù)2個(gè)sp雜化軌道3個(gè)sp2雜化軌道4個(gè)sp3雜化軌道雜化軌道間夾角180°120°109°28

15、9;空  間  構(gòu)  型直線正三角形正四面體實(shí)例BeCl2、C2H2BF3、C2H4CH4、CCl4（4）spd型雜化能量相近的（n1）d與ns、np軌道或ns、np與nd軌道組合成新的dsp或spd型雜化軌道的過(guò)程可統(tǒng)稱為spd型雜化。雜化形成過(guò)程如sp3d可表示為：一般這種類型的雜化比較復(fù)雜，它們通常存在于過(guò)渡元素形成的化合物中（將在第十一章配位化合物中介紹）。下面列出幾種典型的雜化實(shí)例：a b c雜化類型dsp2dsp3d2sp3或sp3d2雜化軌道數(shù)456空間構(gòu)型平面四方形圖a三角雙錐圖b八面體圖c實(shí)例Ni(CN)4PCl5Fe(CN)63、Co(NH3)

16、62+（5）等性雜化和不等性雜化1等性雜化雜化后所形成的幾個(gè)雜化軌道所含原來(lái)軌道成分的比例相等，能量完全相同，這種雜化稱為等性雜化（equivalent hybridization）。通常，若參與雜化的原子軌道都含有單電子或都是空軌道，其雜化是等性的。如上述的三種sp型雜化，即BeCl2、BF3和CH4分子中的中心原子分別為sp、sp2和sp3等性雜化。在配離子Fe(CN)63和Co(NH3)62+中，中心原子分別為d2sp3和sp3d2等性雜化。2不等性雜化雜化后所形成的幾個(gè)雜化軌道所含原來(lái)軌道成分的比例不相等而能量不完全相同，這種雜化稱為不等性雜化（nonequivalent hybrid

17、ization）。通常，若參與雜化的原子軌道中，有的已被孤對(duì)電子占據(jù)，其雜化是不等性的。等性雜化和不等性雜化關(guān)鍵點(diǎn)是每個(gè)雜化軌道的狀態(tài)是不一樣的。實(shí)例分析：試說(shuō)明NH3、H2O分子的空間構(gòu)型。解：實(shí)驗(yàn)測(cè)知，NH3分子中有3個(gè)NH鍵，鍵角為107°，分子的空間構(gòu)型為三角錐形（習(xí)慣上孤對(duì)電子不包括在分子的空間構(gòu)型中）。N原子是NH3 分子的中心原子，其價(jià)層電子組態(tài)為2s22px12py12pz1。在形成NH3分子的過(guò)程中，N原子的1個(gè)已被孤對(duì)電子占據(jù)的2s軌道電子占據(jù)的2s軌道與3個(gè)含有單電子的p軌道進(jìn)行sp3雜化，但在形成的4個(gè)sp3雜化軌道中，有1個(gè)已被N原子的孤對(duì)電子占據(jù)，該sp3

18、雜化軌道含有較多的2s軌道成分，其余3個(gè)各有單電子的sp3雜化軌道則含有較多的2p軌道成分，故N原子的sp3雜化是不等性雜化。當(dāng)3個(gè)含有單電子的sp3雜化軌道各與1個(gè)H原子的1s軌道重疊，就形成3個(gè)sp3s的鍵。由于N原子中有1對(duì)孤對(duì)電子不參與成鍵，其電子云較密集于N原子周圍，它對(duì)成鍵電子對(duì)產(chǎn)生排斥作用，使NH鍵的夾角被壓縮至1070（小于109°28'），所以NH3分子的空間構(gòu)型呈三角錐形。實(shí)驗(yàn)測(cè)得，H2O分子中有2個(gè)O-H鍵，鍵角為104°45'，分子的空間構(gòu)型為 V形。中心原子O的價(jià)層電子組態(tài)為2s22px22py12pz1。在形成H2O分子的過(guò)程中，

19、O原子以sp3不等性雜化形成4個(gè)sp3不等性雜化軌道，其中有單電子的2個(gè)sp3雜化軌道含有較多的2p軌道成分，它們各與1個(gè)H原子的1s軌道重疊，形成2個(gè)sp3-s的鍵，而余下的2個(gè)含有較多2s軌道成分的sp3雜化軌道各被1對(duì)孤對(duì)電子占據(jù)，它們對(duì)成鍵電子對(duì)的排斥作用比NH3分子中的更大，使OH鍵夾角壓縮至104°45'（比NH3分子的鍵角?。?，故H2O分子具有V形空間構(gòu)型。各種ABn型的空間構(gòu)型中心原子電子對(duì)數(shù)通式圖式 與 空間構(gòu)型 （不考慮孤電子對(duì)）舉 例中心原子的雜 化 類 型2AB2直線形BeCl2、HgCl2、ZnI2、CO2、NO2+、Ag(CN)2等 sp3AB3

20、正三角形BCl3、CO32、NO3、SO3（g）、B(OH)3等 sp2AB2E V形SnCl2、SO2、NO2、NO2、O3等不等性sp24AB4 正四面體CH4、CX4、SiH4、SiX4、SnX4、XeO4、NH4+、BF4、SO42、PO43、ClO4、SiO44、PH4+、PCl4+、 HgX42等 sp3AB3E 正三角錐NH3、NX3、PH3、PX3、XeO3、H3O+、ClO3、SO32等不等性sp3AB2E2 V形H2O、H2S、Cl2O、SCl2、ClO2、ClO2、NH2、I3+等不等性sp25AB5 三角雙錐PCl5、SbCl5、SiF5等sp3dAB4E 變形四面體S

21、F4、TeCl4、XeO42等不等性sp3dAB3E2 變形T形ClF3、BrF3等不等性sp3dAB2E3直線形ICl2、I3、XeF2等不等性sp3d6AB6 正八面體SF6、SP6、SeF6、Te(OH)6、PCl6、SiF62、IO6、AlF63、Sb(OH)6等sp3d2AB5E 正四角錐BrF5、IF5、XeOF4等不等性sp3d2AB4E2正方形XeF4、ICl4等不等性sp3d27AB7正五角雙錐IF7sp3d3AB6E* 歪八面體XeF6、IF6不等性sp3d3*孤電子對(duì)指向三個(gè)F組成平面的中心孤電子對(duì)伸向八面體的一個(gè)棱邊的中心 2根據(jù)等電子體原理，價(jià)層電子數(shù)相等的粒子可互換

22、：如 OF、Cl、NH2 O NH、CH2 N CH代換后的粒子其空間構(gòu)型基本不變，但鍵角不完全相同。例如： 等腰三角形的NO2 NOCl 正三角形的NO3NO2Cl CO32COCl2 CO(NH2)2正四面體的PO43POCl3 ClO4 ClO3F其他型式的P4O6 金剛烷（C10H16） 烏洛托品（C6H12N 4） SO42SO2Cl2SO2Cl（OH） O SO3 SO3 NH SO3 SO3 CH2 SO3 SO3 NH CH3 CH3 S CH3 CH3 O CH3 CH3 CH2 CH3 CH3五、等電體原理1只考慮核外電子總數(shù)分 子電子數(shù) = 質(zhì)子數(shù)陰 離 子電子數(shù)質(zhì)子數(shù)陽(yáng)

23、 離 子電子數(shù)質(zhì)子數(shù)2電子型He、H2HLi+、Be2+10電子型CH4、 NH3、 H2O、 HF、NeN3、O2、F、OH、NH2Na+、Mg2+、Al3+、H3O+、NH4+18電子型SiH4、 PH3、 H2S、 HCl、Ar、CH3CH3、NH2NH2、H2O2、F2、CH3F、CH3OH、CH3NH2、NH2OH（羥氨）、NH2F HOFP3、S2、Cl、HS、O22K+、Ca2+、PH4+、N2H5+、N2H62+、CH3NH3+2同時(shí)考慮電子總數(shù)（核外及最外層）和原子總數(shù)粒子中各原子間的連接方式和空間構(gòu)型相似。雙原子粒子N2、CO、CN、C22 （原子間共用3對(duì)電子）三原子粒子

24、直線型核外電子數(shù)CO2、N2O、N3、OCN、N=C=O、ON=C、CN22最外層電子數(shù)CS2 SCN、N=C=S SN=C三原子粒子V型核外電子數(shù)O3、NO2H2OOF2最外層電子數(shù)SO2H2SCl2O四原子粒子正三角形核外電子數(shù)BF3、CO32、NO3BO33最外層電子數(shù)SiO32SO3四原子粒子三角錐型核外電子數(shù)NH3、H3O+NX3SO32、ClO3最外層電子數(shù)PH3PX3SeO32、BrO3、 IO3五原子粒子正四面體型核外電子數(shù)CH4、NH4+、BH4SiO44、PO43、SO42、ClO4CF4、PCl4+最外層電子數(shù)SiH4、PH4+、AlH4GeO44、AsO43、SeO42

25、、BrO4、 IO4CX4、SiX4七原子粒子正八面體型核外電子數(shù)AlF63、SiF62、PCl6SF6最外層電子數(shù)SeF6 平面 N2O4、C2O42； 苯與無(wú)機(jī)苯（B3N3H6）其他 C（金剛石；石墨） BN（金剛石型；石墨型）【例4】分析I3+、I3、O3的空間結(jié)構(gòu)?！窘馕觥縄3+、I3中心碘原子的價(jià)電子數(shù)分別為6（7正電荷數(shù)）和8（7+負(fù)電荷數(shù)），提供2個(gè)價(jià)電子給其他2個(gè)碘原子（達(dá)8電子結(jié)構(gòu)），則中心碘原子孤電子對(duì)分別為2和3，根據(jù)VSEPR理論可知： I I III I+ O O OO3中心氧原子價(jià)電子數(shù)為6，提供4個(gè)價(jià)電子分別給其他2個(gè)氧原子（使其達(dá)到8電子結(jié)構(gòu)），則中心氧原子還有

26、1對(duì)孤電子對(duì)，其他2個(gè)氧原子上有2對(duì)孤電子對(duì)，故O3為極性分子。熔點(diǎn)/沸點(diǎn)/273K、101kPa在水中的溶解度 （mL/1L）O2O3192.7±2 494【例5】分析H3PO4的結(jié)構(gòu)【解析】第三及其之后周期的元素可能不同程度地形成pd鍵。P元素是第三周期元素，基態(tài)原子的電子排布為3s23p3，可形成不等性sp3雜化；4個(gè)配位氧原子有3個(gè)與P原子3個(gè)sp3雜化軌道上的單電子形成3個(gè)鍵，和3個(gè)氫原子形成3個(gè)鍵。第4個(gè)氧原子是非羥基氧原子，其價(jià)層電子發(fā)生重排：2s22pz22py22px0，P原子上含1對(duì)電子的sp3雜化軌道與非羥基氧原子的空軌道2px0形成配鍵（PO）。非羥基氧原子上

27、2個(gè)2pz2、2py2分別與P原子的3dxy和3dxz空軌道“肩并肩”重疊，形成2個(gè)pd配鍵：Y z x xpxdxy配鍵 pxdxz配鍵形成(HO)3P O。因?yàn)镻原子3d軌道能量比氧原子2P能量高，軌道重疊不是很有效，故形成的pd鍵很弱。2個(gè)這樣的pd鍵還抵不上半個(gè)pp鍵，雖然形式上磷氧原子間是三重鍵，但其鍵長(zhǎng)介于單鍵與雙鍵之間。 對(duì)于PO43，4個(gè)氧原子處于完全等同的位置，故磷氧原子間都存在pd鍵，只不過(guò)平均后就顯得更弱了。 第三周期元素Si、P、S、Cl和N、O、F之間都可能有類似的成鍵特點(diǎn)。第三周期元素Si、P、S、Cl作為中心原子所形成的pd鍵越來(lái)越強(qiáng)?！纠?】分析NO3的結(jié)構(gòu)4N

28、原子基態(tài)電子排布：2s22p3，N形成2s12pz22py12px1并采取sp2雜化,3個(gè)配位氧原子與3個(gè)sp2雜化軌道形成3個(gè)鍵，這4個(gè)原子共平面，其中1個(gè)氧原子得到1個(gè)電子形成2pz2，另2個(gè)氧原子各有2pz1電子，N原子上還有1個(gè)未參與雜化的2pz2軌道，4個(gè)2pz軌道共6個(gè)電子垂直分子平面，軌道從側(cè)面重疊形成6。N OOO4BF3、CO32和NO3屬等電體，結(jié)構(gòu)相似，都存在6?！纠?】討論硼酸根的結(jié)構(gòu)：硼酸與硅酸相似，可以縮合形成鏈狀或環(huán)狀的多硼酸xB2O3·yH2O，多硼酸中有兩種結(jié)構(gòu)單元，一種是BO3的平面三角形，一種是B原子以sp3雜化軌道與O結(jié)合而成的BO4四面體。而

29、這種BO4四面體數(shù)就等于該酸根的電荷數(shù)。例如：四硼酸H2B4O5(OH)4和硼砂Na2B4O5(OH)4，B4O5(OH)42中含2個(gè)BO3的平面三角形和2個(gè)BO4的四面體： OH OBOHOB O BOHOBO OH 2又如KB5O8·4H2O陰離子的結(jié)構(gòu)：B5O6(OH)4中含4個(gè)BO3的平面三角形和1個(gè)BO4的四面體：HO OH BO OB O B OBO OBHO OH【例8】討論蔡氏（Zeise）鹽K+PtCl3(C2H4)中陰離子的結(jié)構(gòu)。中心離子Pt2+的電子排布為5s25p65d8，Pt2+進(jìn)行dsp2雜化，4個(gè)dsp2雜化軌道有3個(gè)分別與3個(gè)Cl形成3個(gè)鍵，另1個(gè)與乙烯中的鍵形成鍵：CH2Cl Pt CH2Cl Cl 鍵長(zhǎng)135pm碳碳雙鍵鍵長(zhǎng)133pm232pm242pm214pm乙烯和Ag+（4d105s0）的結(jié)合與之相似：4dxy*5s六、多中心缺電子粒子特殊價(jià)鍵橋鍵：氯橋鍵、氫橋鍵、硼橋鍵、羥橋鍵、烷橋鍵1氯橋鍵 蒸氣密度的測(cè)定表明，AlCl3、AlBr3、AlI3為雙聚分子這是因?yàn)辂u化鋁是由缺電子的鋁原子與多電子的鹵素原子形成的化合物。在每個(gè)AlCl3分子中，鋁原子有空軌道，氯原子上有孤電子對(duì)，可以在兩個(gè)分子間形成氯橋鍵的配位化合物(Al以sp3雜化)。Cl Cl Cl Al A