第二十一章萜類和甾族化合物

1、一、教學(xué)目的和要求（1）掌握萜類化合物的結(jié)構(gòu)特征及重要萜類化合物（樟腦、冰片、薄荷醇、法尼醇）。（2）掌握甾族化合物的結(jié)構(gòu)特征及重要甾族化合物（膽甾醇、可的松、膽甾酸）。二、教學(xué)重點(diǎn)與難點(diǎn)萜類及甾族化合物的結(jié)構(gòu)特征三、教學(xué)方法和教學(xué)學(xué)時(shí)1、教學(xué)方法：以課堂講授為主，結(jié)合必要的課堂討論。教學(xué)手段以板書和多媒體相結(jié)合。2、教學(xué)學(xué)時(shí)：10學(xué)時(shí)四、教學(xué)內(nèi)容第一節(jié)萜類一、萜的涵義和異戊二烯規(guī)律二、萜的分類，命名三、單萜四、倍半萜五、雙萜六、三萜類七、四萜類第二節(jié)甾體化合物一、甾的基本結(jié)構(gòu)和命名二、甾體化合物的立體結(jié)構(gòu):甾體化合物碳架的構(gòu)型,甾體化合物碳架的構(gòu)象三、甾醇類四、膽酸五、甾型激素五、課后作業(yè)、

2、思考題習(xí)題：2、6。萜類和甾族化合物是廣泛存在于植物、昆蟲及微生物等生物體中的一大類有機(jī)化合物。在生物體內(nèi)有著重要的生理作用。萜類和甾族化合物雖是兩類不同的化合物，但有著生源合成方面的密切關(guān)系，因而放在一章內(nèi)進(jìn)行討論。§211 萜 類一、萜的涵義和異戊二烯規(guī)律分子中含C10以上，且組成為5的倍數(shù)的烴類化合物稱為萜類。 因分子中含有雙鍵，所以，萜類化合物又稱為萜烯類化合物。萜類化合物是廣泛存在于植物和動(dòng)物體內(nèi)的天然有機(jī)化合物。如從植物中提取的香精油薄荷油、松節(jié)油等，植物及動(dòng)物體中的某些色素胡籮卜素、蝦紅素等等。研究發(fā)現(xiàn)，萜類分子在結(jié)構(gòu)上的共同點(diǎn)是分子中的碳原子數(shù)都是5的整倍數(shù)。例如：上

3、述化合物的碳干骨骼可以看成是由若干個(gè)異戊二烯單位主要以頭尾相接而成的。這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)叫做萜類化合物的異戊二烯規(guī)律。異戊二烯規(guī)則是從對大量萜類分子構(gòu)造的測定中歸納出來的，所以能反過來知道測定萜類的分子構(gòu)造。二、萜的分類、命名萜類化合物中異戊二烯單位可相連成鏈狀化合物，也可連成環(huán)狀化合物。1分類根據(jù)組成分子的異戊二烯單位的數(shù)目可將萜分成以下幾類：1）單萜： 含有兩個(gè)異戊二烯單位。它包含開鏈單萜，單環(huán)萜，二環(huán)單萜三種。2）倍半萜：含有三個(gè)異戊二烯單位的萜。3）雙萜： 含有四個(gè)異戊二烯單位的萜。4）三萜： 含有六個(gè)異戊二烯單位的萜。5）四萜： 含有八個(gè)異戊二烯單位的萜。這些萜類和單萜一樣，也有開鏈和成環(huán)

4、之分。2命名IUPAC規(guī)定的系統(tǒng)命名法，較生辟，多接觸才能熟練。我國一律按英文俗名意譯，在接上“烷”、“烯”、醇“等類名而成。習(xí)慣常用用俗名如樟腦，薄荷醇等。見P621。三、萜類化合物1單萜1） 開鏈單萜當(dāng)蜜蜂發(fā)現(xiàn)食物時(shí)，它便分泌出香葉醇以吸引其它蜜蜂，因此，香葉醇也是一種昆蟲外激素。2） 單環(huán)單萜 m.p43,b.p213.5,存在于薄荷油中，低熔點(diǎn)固體，具有芳香涼爽氣味，有殺菌、防腐作用，并有局部止痛的效力。用于醫(yī)藥、化妝品及食品工業(yè)中，如清涼油、牙膏、糖果、煙酒等。薄荷醇分子中有三個(gè)手性碳原子，故有四個(gè)外消旋體。即(±)-薄荷醇、(±)-新薄荷醇、(±)-異

5、薄荷醇、(±)-新異薄荷醇。天然的薄荷醇是左旋的薄荷醇。3） 雙環(huán)單萜2倍半萜倍半萜是有三個(gè)異戊二烯單位連接而構(gòu)成的，它也有鏈狀和環(huán)狀的。如金合歡醇、山道年等均屬于倍半萜。無色粘稠液體，b.P 125/66.5Pa，有鈴蘭氣味，存在于玫瑰油、茉莉油、合金歡油及橙花油中。是一種珍貴的香料，用于配制高級香精；有保幼激素活性，用于抑制昆蟲的變態(tài)和性成熟，即幼蟲不能成蛹，蛹不能成蛾，蛾不產(chǎn)卵。其十萬分之一濃度的水溶液即可阻止蚊的成蟲出現(xiàn)，對虱子也有致死作用。 是由山道年花蕾中提取出的無色結(jié)晶，m.p170, 不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。過去是醫(yī)藥上常用的驅(qū)蛔 蟲藥，其作用是使蛔蟲麻痹而被排除體

6、外，但對人也有 相當(dāng)?shù)亩拘浴?雙萜雙萜是由四個(gè)異戊二烯單位連接而成的一類萜化合物，廣泛分布與動(dòng)植物體內(nèi)。 葉綠醇是葉綠素的一個(gè)組成部分，用 堿水解葉綠素可得到葉綠醇，葉綠醇是合 成維生素K及維生素E的原料。 維生素A，淡黃色晶體m.p64，存 在于動(dòng)物的肝、奶油、蛋黃和魚肝油中。 不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。受紫外光 照射后則失去活性。維生素A為哺乳動(dòng)物正常生長和發(fā)育所必需的物質(zhì)，體內(nèi)缺乏維生素A則發(fā)育不健全，并能引起眼膜和眼角膜硬化癥，初期的癥狀就是夜盲癥。 存在于松脂中，是松香的主要成分。 松香是廣泛用于造紙、制皂、制涂料等工 業(yè)上的原料。4三萜三萜是由六個(gè)異戊二烯單位連接而成的化合物，如角

7、鯊烯。角鯊烯是鯊魚肝油的主要成分，可能存在于所有組織中。角鯊烯是羊毛甾醇生物合成的前身，而羊毛甾醇又是其它甾體化合物的前身。5四萜四萜是由八個(gè)異戊二烯單位連接而構(gòu)成的，在自然界廣泛存在。四萜類化合物的分子中都含有一個(gè)較長的碳碳雙鍵的共軛體系，所以四萜都是有顏色的物質(zhì)，多帶有由黃至紅的顏色。因此也常把四萜稱為多烯色素。最早發(fā)現(xiàn)的四萜多烯色素是從胡蘿卜素中來的，后來又發(fā)現(xiàn)很多結(jié)構(gòu)與此相類似的色素，所以通常把四萜稱為胡蘿卜類色素。常見四萜如下：蕃茄紅素是胡蘿卜素的異構(gòu)體，是開鏈萜，存在于蕃茄、西瓜及其他一些果實(shí)中，為洋紅色結(jié)晶。蝦青素是廣泛存在于甲殼類動(dòng)物和空腸動(dòng)物體中的一種多烯色素，最初是從龍蝦殼

8、中發(fā)現(xiàn)的，蝦青素在動(dòng)物體內(nèi)與蛋白質(zhì)結(jié)合存在，能因氧化作用而成蝦紅素。葉黃素是存在植物體內(nèi)一種黃色的色素，與葉綠素共存，只有在秋天葉綠素破壞后，方顯其黃色。§212 甾族化合物 甾族化合物廣泛存在于動(dòng)植物組織內(nèi)，并在動(dòng)植物生命活動(dòng)中起著重要的作用。一、甾族化合物的結(jié)構(gòu)1基本結(jié)構(gòu)甾類化合物分子中，都含有一個(gè)叫甾核的四環(huán)碳骨架，環(huán)上一般帶有三個(gè)側(cè)鏈其通式為： R1、R2一般為甲基，稱為角甲基，R3為 其它含有不同碳原子數(shù)的取代基。 甾是個(gè)象形字，是根據(jù)這個(gè)結(jié)構(gòu)而來的， “田”表示四個(gè)環(huán)，“”表示為三個(gè)側(cè)鏈。 許多甾體化合物出這三個(gè)側(cè)鏈外，甾核上還有雙鍵、羥基和其他取代基。四個(gè)環(huán)用A、B、C

9、、D編號，碳原子也按固定順序用阿拉伯?dāng)?shù)字編號。如下圖：2甾核的立體結(jié)構(gòu)構(gòu)型及表示方法甾族化合物的立體化學(xué)復(fù)雜。因僅就環(huán)上而言，就有六個(gè)手性碳原子，可能有的立體異構(gòu)體數(shù)目為26 = 64個(gè)天然產(chǎn)甾族化合物現(xiàn)知的只有兩種構(gòu)型，一種是A環(huán)和B環(huán)以反式相并聯(lián)，另一種是A環(huán)和B環(huán)以順式相并聯(lián)。而B環(huán)和C環(huán)、C環(huán)和D環(huán)之間是以反式相并聯(lián)的。構(gòu)象式為： A、B反式（5系） A、B順式（5系）二、甾族化合物的分類和命名1命名甾族化合物的命名相當(dāng)復(fù)雜，通常用與其來源或生理作用有關(guān)的俗名。2分類根據(jù)甾族化合物的存在和化學(xué)結(jié)構(gòu)可分為：甾醇、膽汁酸、甾族激素、甾族生物堿等。三、重要的甾族化合物1甾醇1）膽甾醇（膽固醇

10、）膽甾醇是最早發(fā)現(xiàn)的一個(gè)甾體化合物，存在于人及動(dòng)物的血液、脂肪、腦髓及神經(jīng)組織中。 ,在高真空度下可升華，微 溶于水，溶于乙醇、乙醚、氯仿等 有機(jī)溶劑。 人體內(nèi)發(fā)現(xiàn)的膽結(jié)石幾乎全 5-膽甾烯-3-醇 是由膽甾醇所組成的，膽固醇的 名稱也是由此而來的。人體中膽固醇含量過高是有害的，它可以引起膽結(jié)石、動(dòng)脈硬化等癥。由于膽甾醇與脂肪酸都是醋源物質(zhì)，食物中的油脂過多時(shí)會(huì)提高血液中的膽甾醇含量，因而食油量不能過多。2）7-脫氫膽甾醇膽甾醇在酶催化下氧化成7-脫氫膽甾醇。7-脫氫膽甾醇存在于皮膚組織中，在日光照射下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)榫S生素D3：維生素D3是從小腸中吸收Ca2+離子過程中的關(guān)鍵化合物。體內(nèi)

11、維生素D3的濃度太低，會(huì)引起Ca2+離子缺乏，不足以維持骨骼的正常生成而產(chǎn)生軟骨病。3）麥角甾醇麥角甾醇是一種植物甾醇，最初是從麥角中得到的，但在酵母中更易得到。麥角甾醇經(jīng)日光照射后，B環(huán)開環(huán)而成前鈣化醇，前鈣化醇加熱后形成維生素D2（即鈣化醇）。 維生素D2 同維生素D 3一樣，也能抗軟骨病，因此，可以將麥角甾醇用紫外光照射后加入牛奶和其他食品中，以保證兒童能得到足夠的維生素D。2膽汁酸膽汁酸存在于動(dòng)物的膽汁中，從人和牛的膽汁中所分離出來的膽汁酸主要為膽酸。膽酸是油脂的乳化劑，其生理作用是使脂肪乳化，促進(jìn)它在腸中的水解和吸收。故膽酸被稱為“生 物肥皂“。3甾族激素激素是由動(dòng)物體內(nèi)各種內(nèi)分泌腺

12、分泌的一類具有生理活性的化合物，它們直接進(jìn)入血液或淋巴液中循環(huán)至體內(nèi)不同組織和器官，對各種生理機(jī)能和代謝過程起著重要的協(xié)調(diào)作用。激素可根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)分為兩大類：一類為含氮激素，她包括胺、氨基酸、多肽和蛋白質(zhì)；另一類即為甾族化合物。甾族激素根據(jù)來源分為腎上腺皮質(zhì)激素和性激素兩類，它們的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是在C17（R3）上沒有長的碳鏈。1）性激素性激素是高等動(dòng)物性腺的分泌物，能控制性生理、促進(jìn)動(dòng)物發(fā)育、維持第二性征（如聲音、體形等）的作用。它們的生理作用很強(qiáng)，很少量就能產(chǎn)生極大的影響。性激素分為雄性激素和雌性激素兩大類，兩類性激素都有很多種，在生理上各有特定的生理功能。例如： 睪丸酮素是睪丸分泌的一種雄性激素， 有促進(jìn)肌肉生長，聲音變低沉等第二性征 的作用，它是由膽甾醇生成的，并且是雌 二醇生物合成的前體。 雌二醇為卵巢的分泌物，對雌性的 第二性征的發(fā)育起主要作用。 動(dòng)物體內(nèi)分泌的睪酮和雌二醇的量 極少，為了進(jìn)行科學(xué)研究，從4噸豬卵 巢只提取到雌二醇。 孕甾酮的生理功能是在月經(jīng)期的某 一階段及妊娠中抑制排卵。 臨床上用于治療