懸浮床加氫裂化助劑對渣油中瀝青質(zhì)的作用_圖文

1、收稿日期:2008208215基金項目:教育部創(chuàng)新團隊“重質(zhì)油高效轉(zhuǎn)化的綠色化學與工程”項目資助通訊聯(lián)系人:鄧文安,Tel :0532286981852;E 2mail :Dengwenan0文章編號:100128719(20090520646205懸浮床加氫裂化助劑對渣油中瀝青質(zhì)的作用羅輝,鄧文安,高靜潔,張數(shù)義,闕國和(中國石油大學重質(zhì)油國家重點實驗室,山東青島266555摘要:通過紅外光譜及紫外可見光譜分析了懸浮床加氫裂化助劑對遼河常壓渣油瀝青質(zhì)的作用。結(jié)果表明,遼河常壓渣油瀝青質(zhì)的單元芳香片主要含34個芳香環(huán),共軛芳香環(huán)的排列形式主要為“線性排列”,即渺位縮合。助劑可吸附在瀝青質(zhì)上,其

2、頭部磺酸基官能團與瀝青質(zhì)表面的羥基和氨基中的H 形成分子間氫鍵可能是其中的一種作用方式;而尾部的疏水鏈則能形成穩(wěn)定層,可將瀝青質(zhì)分子包裹起來,從而能使部分瀝青質(zhì)增溶在正庚烷中。關(guān)鍵詞:懸浮床加氫裂化;助劑;瀝青質(zhì);吸附中圖分類號:TE624.9+4文獻標識碼:ATHE EFFECT OF ADJUVANT ON RESID UE ASPHAL TENE IN SL URR Y 2BEDH YD R OCRACKINGL UO Hui ,DEN G Wen 2an ,GAO Jing 2jie ,ZHAN G Shu 2yi ,QU E Guo 2he(S tate Key L aborator

3、y of Heav y Oil Processing ,China Universit y of Pet roleum ,Qing dao 266555,China Abstract :The effect of adjuvant on Liaohe at mo sp heric residue (L HAR asp haltene in slurry 2bed hydrocracking was st udied by means of F T 2IR and UV 2Vis.The result s indicated t hat t heconjugated aromatic ring

4、in unit sheet of L HA R asp haltene contained mainly t hree or four aromatic rings ,which were connected in "linear order",namely cata 2condensed.The adjuvant was adsorbed on t he L HAR asp haltene surface t hrough t he action of it s head group wit h t he hydrogen in hydroxyl and amine gr

5、oup s to form hydrogen bonds.The side chains of adjuvant co uld form a stable layer to wrap some asp haltene molecules in it ,making a part of asp haltene be able to dissolve in heptane.K ey w ords :slurry 2bed hydrocracking ;adjuvant ;asp haltene ;adsorption渣油懸浮床加氫裂化工藝具有原料適應性強、轉(zhuǎn)化率及脫殘?zhí)柯矢叩葍?yōu)點,對重、劣質(zhì)油的加

6、工特別有效1,有著廣闊的應用前景。但由于轉(zhuǎn)化溫度較高,該工藝在運轉(zhuǎn)過程中受到生焦問題的影響2。瀝青質(zhì)作為分散相,在渣油的膠體結(jié)構(gòu)中是被保護的對象3-4。例如,在熱擾動過程中,質(zhì)點的熱運動程度加強,膠質(zhì)在油相中的溶解度增大,使得具有保護作用的膠質(zhì)分子從瀝青質(zhì)聚集體表面解吸。部分或全部喪失膠質(zhì)保護的瀝青質(zhì)質(zhì)點由于Brown 運動發(fā)生非彈性碰撞而聚集和絮凝,最終產(chǎn)生相分離現(xiàn)象5-7。因此保持焦的前身物,即瀝青質(zhì)在渣油中穩(wěn)定的膠溶狀態(tài)是阻止反應生焦的最關(guān)鍵問題。很多研究8-10認為,具有雙親特性的表面活性劑具有和膠質(zhì)類似的穩(wěn)定瀝青質(zhì)的功能,即通過表面活性劑分子在瀝青質(zhì)上的吸附,起到膠溶瀝青質(zhì)的作用。筆

7、者采用表面活性劑作為渣油懸浮床加氫反應所用水溶性分散型催化劑助劑(SA1,利用紅外光譜及紫外可見光譜等分析手段考察SA1對渣油瀝青質(zhì)的作用。石油學報(石油加工2009年10月ACTA PETROL EI SINICA (PETROL EUM PROCESSIN G SECTION 第25卷第5期1實驗部分1.1原料采用遼河常壓渣油(L HA R作為原料油,其基本性質(zhì)見表1。助劑SA1主要為含磺酸官能團的表面活性劑,黏稠狀液體。表1遼河常壓渣油(L HAR的基本性質(zhì)T able1Main properties of Liaohe atmospheric residue(L HAR(20/ (gc

8、m-3(100/(mm2s-1w(CCR/%w(Ash/%w(SARA/%Saturates Aromatics Resin C72Asphaltn(H/n(C0.9817314.813.40.0531.0826.1340.06 2.73 1.591.2瀝青質(zhì)相對分子質(zhì)量測定及元素分析按照SH/T0226292方法沉淀出瀝青質(zhì),采用Knauer V PO相對分子質(zhì)量測定儀測定瀝青質(zhì)的數(shù)均相對分子質(zhì)量;采用Varil EL23型元素分析儀測定瀝青質(zhì)的C、H、N、S等元素含量。1.3傅里葉變換紅外光譜測定取適量含有SA1的L HA R,沉淀出瀝青質(zhì),在Thermo Nicolet公司Nexus型傅

9、里葉變換紅外光譜儀上進行紅外光譜(F T2IR分析,采用溴化鉀壓片法。1.4紫外2可見光譜測定采用Varian公司Cary250型紫外光譜儀測定樣品的紫外2可見光譜(UV2Vis。掃描速率為中速,掃描波長范圍為200500nm,所有紫外測定中條件保持固定。1.4.1L HAR瀝青質(zhì)的UV2Vis測定參比液為體積比為11的甲苯/正庚烷混合溶液,瀝青質(zhì)濃度為1.2mg/L。1.4.2吸附助劑后L HAR瀝青質(zhì)的UV2Vis測定將助劑SA1配成1000g/g的正庚烷溶液,再準確稱取0.02g L HAR瀝青質(zhì)加到50mL的上述溶液中,在25下用磁力攪拌吸附12h,達到平衡后離心分離出上層清液進行紫外

10、可見光譜掃描,參比液為正庚烷。2結(jié)果與討論2.1助劑SA1對L HAR瀝青質(zhì)作用的FT2IR分析圖1為助劑SA1的F T2IR譜圖,其中1176、1100、1037和1008cm-1均為SA1的特征吸收峰。圖2為L HAR瀝青質(zhì)吸附SA1前后的F T2IR 譜圖。由圖2可知,在波數(shù)為40001400cm-1范圍,吸附助劑SA1前后的的L HA R瀝青質(zhì)的譜峰歸屬基本一致,只是峰的強弱有些差異;但在指紋區(qū)(見圖2(b,吸附了SA1的L HAR 瀝青質(zhì)在圖1助劑SA1的FT2IR譜圖Fig.1FT2IR spectrum of SA112801065cm-1、1034cm-1和1000cm-1處均

11、檢測到SA1的特征吸收峰,證實了SA1在瀝青質(zhì)表面發(fā)生了吸附作用。各個峰的位置有一定程度的位移,但并不太明顯。如:3462cm-1處的大饅頭峰歸屬于羥基OH和氨基NH的伸縮振動吸收帶在吸附SA1后向低頻區(qū)位移,波數(shù)為3422cm-1; 1605cm-1處的芳香環(huán)及雜環(huán)骨架振動峰或氨基NH彎曲振動峰在吸附SA1后也向低頻區(qū)位移,波數(shù)為1588cm-1。由于分子間氫鍵的形成可導致紅移11,因此推斷波數(shù)降低的原因可能是OH和NH中的H與SA1頭部官能團磺酸基中的O形成了分子間氫鍵,改變了OH和NH鍵的力常數(shù),使其伸縮振動頻率降低,從而向低波數(shù)移動。2.2助劑SA1對L HAR瀝青質(zhì)作用的UV2Vis

12、分析圖3為L HA R瀝青質(zhì)和被L HAR瀝青質(zhì)吸附前后的SA12正庚烷溶液的UV2Vis譜圖。從模型化合物的紫外吸收特征峰位看12-13,250280nm附近的吸收峰代表“線性排列”,即渺位縮合的3 4個環(huán)的芳香結(jié)構(gòu),大于340nm的吸收峰代表“面性排列”,即迫位縮合的芳香結(jié)構(gòu)。由圖3(1可知, L HAR瀝青質(zhì)的最大紫外吸光度主要在250260nm746第5期懸浮床加氫裂化助劑對渣油中瀝青質(zhì)的作用 圖2吸附SA1前后L HAR 瀝青質(zhì)的FT 2IR 譜圖Fig.2FT 2IR spectra of L HAR asphaltene before andafter absorbing adj

13、uvant SA1(a Full spectra from 4000cm -1to 400cm -1;(b Scale 2up spectra around 1200cm -1(1Before adsorbing SA1;(2After adsorbing SA1附近,且隨著波長的增加,吸光度逐漸減小。經(jīng)二階導數(shù)處理后,這些紫外吸收峰在258、278、288、294、302、334、341、348和365nm 處出現(xiàn)極小值,因此,可以判定L HA R 瀝青質(zhì)中的芳香結(jié)構(gòu)主要以“線性排列”的蒽、菲、苯并蒽等結(jié)構(gòu)為主。L HAR 瀝青質(zhì)在大于340nm 范圍也有吸收,說明它們含有少量多于5個環(huán)的“

14、面性排列”的芳香結(jié)構(gòu)。因此,瀝青質(zhì)中芳香環(huán)結(jié)構(gòu)是以渺位縮合為主,迫位縮合為輔。將L HA R 瀝青質(zhì)加到SA12正庚烷溶液中,達到吸附平衡后離心分離出上層清液,其UV 2Vis 譜圖如圖3(3所示。與原SA12正庚烷溶液的UV 2Vis 譜(圖3(2相比,圖3(3中出現(xiàn)了更多的吸收峰,盡管該上層清液透明均勻,但是呈淡褐色,由此斷定,有一部分瀝青質(zhì)由于吸附SA1而增溶在正庚烷溶液中,使圖3(3存在瀝青質(zhì)的特征吸收峰。由圖3(3還可知,SA12正庚烷中所存在的L HAR 瀝青質(zhì)的最大紫外吸光度主要在210250nm 附近,之后隨波長的增加,吸光度逐漸減小。因此,這部分瀝青質(zhì)中的芳香結(jié)構(gòu)主要為12個

15、芳香環(huán),如203210nm 處的苯及其O 、N 等雜原子取代物,220nm 處的萘及其取代物,225250nm 處的聯(lián)苯、苯并環(huán)酮等雜環(huán)化合物;但也含有少量34環(huán)的芳香結(jié)構(gòu)和極少量的多于5個環(huán)的芳香結(jié)構(gòu)。由此可知,由于吸附SA1而增溶在正庚烷溶液中的瀝青質(zhì)主要為相對分子質(zhì)量較小、縮合度較低(12個芳香環(huán)的芳香片結(jié)構(gòu)的瀝青質(zhì)部分 。圖3L HAR 瀝青質(zhì)和被L HAR 瀝青質(zhì)吸附前后的SA12正庚烷溶液的UV 2Vis 譜圖Fig.3UV 2Vis spectra of L HAR asphaltene ,SA12heptane solution before and after absorbe

16、d by L HAR asphaltene(1L HAR asphaltene ;(2SA12heptane solution before absorbed by L HAR asphaltene ;(3SA12heptane solution after absorbed by L HAR asphaltene2.3助劑SA1在瀝青質(zhì)上的吸附機理表2為L HAR 瀝青質(zhì)的C 、H 、N 、S 、O 等元素分析數(shù)據(jù)及結(jié)構(gòu)參數(shù),其中O 元素含量由減差法求得,L HAR 瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)參數(shù)由H 含量和C/H 原子比數(shù)據(jù)采用用密度法14計算得到。表2中,M n 為數(shù)均相對分子質(zhì)量,n (H /n (

17、C 為氫/碳原子比,f A 為芳碳率,C T 為總碳數(shù),C A 為芳香碳數(shù),C N 為環(huán)烷碳數(shù),C P 為烷基碳數(shù),R T 為總環(huán)數(shù),R A 為芳香環(huán)數(shù),R N 為環(huán)烷環(huán)數(shù)。由相對分子質(zhì)量及N 、S 、O 元素含量可求得瀝青質(zhì)芳846石油學報(石油加工第25卷香片的平均原子數(shù)分別為7.4、1.2、8.4。再結(jié)合L HAR 瀝青質(zhì)的紅外及紫外光譜分析結(jié)果,可以得出L HA R 瀝青質(zhì)芳香片可能的近似結(jié)構(gòu)模型,如圖4所示。表2L HAR 瀝青質(zhì)元素分析及結(jié)構(gòu)參數(shù)T able 2E lemental analysis and chemical structure parameters of L HA

18、R asphaltenew (Element /%C H N S O M nn (H /n (C f AC TC AC NC PR TR AR N83.628.223.071.133.963400 1.170.5323712620.890.136.131.0 5. 2圖4L HAR 瀝青質(zhì)的近似結(jié)構(gòu)模型Fig.4Potential structure model of L HAR asphaltene通過F T 2IR 和UV 2Vis 分析可知,SA1主要吸附在瀝青質(zhì)分子中的極性部位O 、N 雜原子上,而且其頭部官能團能與瀝青質(zhì)分子的表面雜原子形成分子間氫鍵。此氫鍵作用力可產(chǎn)生較強的締合作用

19、15-16而使部分SA1分子進入瀝青質(zhì)芳香片的締合結(jié)構(gòu)中,從而解締部分瀝青質(zhì)。而尾部的烷基側(cè)鏈則指向油分,并在達到一定濃度的情況下,形成空間穩(wěn)定層,并將瀝青質(zhì)分子包裹起來,從而使部分瀝青質(zhì)能增溶在正庚烷中。SA1與L HA R 瀝青質(zhì)分子的吸附機理如圖5所示。3結(jié)論(1L HAR 瀝青質(zhì)中的芳香結(jié)構(gòu)主要為34個芳香環(huán)“線性排列”的結(jié)構(gòu),其化學結(jié)構(gòu)以渺位縮合為主,迫位縮合為輔。(2助劑SA1能吸附在瀝青質(zhì)上。其頭部磺酸基官能團與瀝青質(zhì)表面的羥基和氨基中的H 形成分圖5L HAR 瀝青質(zhì)分子吸附SA1的可能方式Fig.5The possible mode of L HAR asphaltene a

20、bsorbing SA1946第5期懸浮床加氫裂化助劑對渣油中瀝青質(zhì)的作用子間氫鍵可能是其中的一種作用方式;而尾部的疏水鏈則能形成穩(wěn)定層,可將瀝青質(zhì)分子包裹起來,從而使部分瀝青質(zhì)(相對分子質(zhì)量較小、縮合度較低的部分能增溶在正庚烷中。參考文獻1ALB ER TO D B,N ICOL ET TA P,MARIO M.Upgrading heavy oil using slurry processesJ.Chemtech,1995,25(11:35-43.2ALB ER TO D B,N ICOL ET TA P.Thermal catalytichydroconversion of heavy

21、petroleum cuts with dispersed catalystJ.Appl Catal,1993,94(1:1-16.3L I S,L IU C,QU E G,et al.Colloidal structures ofthree Chinese petroleum vacuum residuesJ.Fuel, 1996,75(8:1025-1029.4MANSOORI G A.Modeling of asphaltene and otherheavy organic depositionJ.Petrol Sci Eng,1997,17(5:100-111.5李生華,劉晨光,闕國和

22、,等.減壓渣油的膠體結(jié)構(gòu)及其形成J.石油大學學報(自然科學版,1997,21(6: 71-77.(L I Sheng2hua,L IU Chen2guang,QUE G uo2he, et al.Colloidal structures and their formation in petroleum vacuum residuaJ.Journal of the University of Petroleum (Edition of Natural Science,1997,21(6:71-77. 6李生華,劉晨光,闕國和,等.渣油熱反應體系中第二液相形成與液相摻兌物的關(guān)系J.石油學報(石油加

23、工,1999,15(4:7-11.(L I Sheng2hua,L IU Chen2 guang,QU E Guo2he,at al.Effects of blending oils on formation of the second liquid phases in thermal reaction systems of vacuum residuaJ.Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section,1999,15(4:7-11.7李生華,劉晨光,闕國和,等.從石油溶液到碳質(zhì)中間相石油膠體體系及其理論嘗析J.石油學報(石油加工,1995

24、,11(1:55-60.(L I Sheng2hua,L IU Chen2guang,QU E Guo2he,et al.From petroleumsolution to carbonaceous mesophaseTrial analyses of petroleum colloid configuration and its theoriesJ.Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section,1995, 11(1:55-60.8OL GA L,ESTRELL A R,AR GEL IA U,et al.Studyof the adsor

25、ption of alkyl benzene2derived amphiphiles on asphaltene particlesJ.Langmuir,1999,15(3: 7653-7657.9OL GA L,ESTRELL A R,AR GEL IA U,et al.Studyof the adsorption of alkyl2benzene2derived amphiphiles on an asphaltene surface using molecular dynamics simulationsJ.Energy&Fuels,2001,15(3:1077-1086.10WIEH E I A,J ERMANSEN T G.Design of syntheticdispersants for asphaltenesJ.Petroleum Science and Technology,2003,21(9:527-536.11張華,彭勤紀,李亞明,等.現(xiàn)代有機波譜分