分析化學(xué)電子教案極譜分析法

1、教 案（十）開課單位：化學(xué)化工學(xué)院課程名稱： 分析化學(xué)專業(yè)年級：2008級化學(xué)專業(yè)任課教師：楊季冬/牛衛(wèi)芬教材名稱：分析化學(xué)（下）2010-2011學(xué)年第 1 學(xué)期授課內(nèi)容第十章 極譜分析法課時安排4學(xué)時教學(xué)目的要求了解極譜分析法的發(fā)展，極譜分析法的特點(diǎn)；掌握極譜分析法的基本原理，極譜定量分析；了解極譜波的種類及極譜波方程式；掌握循環(huán)伏安法、溶出伏安法。教學(xué)重點(diǎn)難點(diǎn)教學(xué)重點(diǎn)：極譜分析法原理。教學(xué)難點(diǎn)：極譜分析法原理。教學(xué)方法手段多媒體課件，以講授為主教學(xué)內(nèi)容提綱第一節(jié) 極譜分析法概述一、 極譜分析法概述二、 方法的特點(diǎn)第二節(jié) 極譜分析法的基本原理一、 極譜法的裝置二、 極譜波的形成三、 極譜過

2、程的特殊性四、 滴汞電極第三節(jié) 極譜定量分析一、 擴(kuò)散電流方程式二、 影響擴(kuò)散電流的因素三、 干擾電流及消除方法第四節(jié) 極譜波的種類及極譜波方程式一、 極譜波的種類二、 極譜波方程式三、 半波電位的測定及可逆極譜波的判斷第五節(jié) 極譜定量分析方法一、 波高的測量方法二、 極譜定量的方法第六節(jié) 極譜催化波一、 平行極譜波二、 氫催化波第七節(jié) 循環(huán)伏安法第八節(jié) 溶出伏安法課外學(xué)習(xí)要求理解并掌握本章所講內(nèi)容，完成課后思考題1，4，16。教學(xué)后記第十章 極譜分析法伏安與極譜分析法是根據(jù)電解池中所發(fā)生的電化學(xué)現(xiàn)象，通過記錄電流-電壓曲線進(jìn)行分析的方法。所不同的是伏安法使用固體或固定電極作工作電極而極譜法使

3、用液態(tài)汞電極作工作電極，本章的重點(diǎn)、難點(diǎn)與需要掌握的知識要點(diǎn)如下：1 極譜波的形成極譜定量分析的基礎(chǔ)是極限擴(kuò)散電流與溶液中待測離子的濃度呈正比，即idkC, 擴(kuò)散電流方程式極譜定量方法：除標(biāo)準(zhǔn)曲線法之外，常用標(biāo)準(zhǔn)加入法 ；極譜波方程式描述了擴(kuò)散電流與電位之間的關(guān)系，簡單金屬離子的極譜波方程式：，金屬絡(luò)合物的極譜波方程式： 脈沖極譜法的基本原理和主要特點(diǎn)，單掃描示波極譜法的原理及其特點(diǎn)，循環(huán)伏安法的原理及特點(diǎn)，溶出伏安法的原理及其應(yīng)用。第一節(jié) 極譜分析法概述本節(jié)介紹極譜分譜法的發(fā)展及其特點(diǎn)。1 極譜分析法的發(fā)展極譜分析法是以滴汞電極作工作電極電解被分析物質(zhì)的稀溶液，根據(jù)電流電壓曲線進(jìn)行分析的方法

4、。若工作電極為固態(tài)電極(玻璃電極、汞膜電極等)稱之為伏安法。極譜分析法現(xiàn)已發(fā)展并出現(xiàn)了單掃描示波極譜，交流極譜、脈沖極譜、溶出伏安和極譜催化波等現(xiàn)代極譜法。2 極譜分析的特點(diǎn)2.1靈敏度高。普通極譜10-510-2 mol/L，現(xiàn)代極譜10-1110-8mol/L。2.2分析速度快，易于自動化。2.3重現(xiàn)性好。2.4 應(yīng)用范圍廣。第二節(jié) 極譜分析法的基本原理 本節(jié)介紹了經(jīng)典極譜波的形成，難點(diǎn)與重點(diǎn)在于對電流-電壓曲線的解釋，采用課堂講授的方式。1 極譜法的裝置此裝置為一個電解裝置，只是在某些方面要比一般的電解裝置特殊一此。所以，可以說，極譜分析是一種在特殊條件下進(jìn)行的電解分析。其實(shí)驗裝置與一般

5、電解裝置大體相似，主要有三個部分：第一部分是提供可變外加電壓的裝置；第二部分是指示電壓改變過程中進(jìn)行電解時流過電解池電流變化的裝置；第三部分是電解池。極譜分析與電解分析裝置的不同之處在于兩個電極。極譜分析使用的兩個電極一般都是汞電極，其中一個是電極面積很小的滴汞電極，為工作電極；另一個是面積很大的汞電極，或電位恒定的飽和甘汞電極，為參比電極。此裝置為一個電解裝置，只是在某些方面要比一般的電解裝置特殊一此。所以，可以說，極譜分析是一種在特殊條件下進(jìn)行的電解分析。其實(shí)驗裝置與一般電解裝置大體相似，主要有三個部分：第一部分是提供可變外加電壓的裝置；第二部分是指示電壓改變過程中進(jìn)行電解時流過電解池電流

6、變化的裝置；第三部分是電解池。極譜分析與電解分析裝置的不同之處在于兩個電極。極譜分析使用的兩個電極一般都是汞電極，其中一個是電極面積很小的滴汞電極，為工作電極；另一個是面積很大的汞電極，或電位恒定的飽和甘汞電極，為參比電極。極譜法是通過獲得的電流-電壓曲線即極譜波或極譜圖來進(jìn)行分析測定的。在外加電壓還未達(dá)到被測物質(zhì)的分解電壓時，有一很小的電流通過電解池，此電流稱之為殘余電流。電解開始后，隨著外加電壓增大，電流迅速增大，最后當(dāng)外加電壓增大到一定值時，電解電流不再增加，而達(dá)到一個極限電流 。 稱之為極限擴(kuò)散電流 ，也叫波高。在一定條件下，波高與被測濃度成正比， 這是極譜定量分析的基礎(chǔ)。1.2 極譜

7、分析的一般步驟：以測定鉛離子為例，來說明極譜分析的一般步驟。（1）取試液（含鉛離子10-210-5mol/L）于極譜分析的電解池中，加入大量的KCl作支持電解質(zhì)（約1 mol/L），再滴入少量動物膠；（2）向試液中通入氮?dú)饣驓錃鈹?shù)分鐘，以除去試液中的氧氣；（3）以滴汞電極為陰極、飽和甘汞電極為陽極，在電解液保持靜止的狀態(tài)下進(jìn)行電解；電解時，外加電壓從小到大逐漸增大，并同時記下不同電壓時相應(yīng)的電解電流值；（4）以所測得的電流（用i表示）為縱坐標(biāo)，電壓（用E表示）為橫坐標(biāo)作圖，得到iE曲線，此曲線叫做極譜波或叫極譜圖。最后利用此圖就可求出溶液中的鉛的濃度。AB段：未達(dá)分解電壓U分，隨外加電壓U外的

8、增加，只有一微小電流通過電解池殘余電流。BM段：U外繼續(xù)增加，達(dá)到Pb2+的分解電壓，電流略有上升。滴汞陰極：Pb2+ 2e-HgPb(Hg)甘汞陽極：2Hg2Cl- Hg2Cl22e-MD段：隨著外加電壓的增大，電極反應(yīng)中析出的鉛的量就越多，所以在此段，隨著外加電壓的增大，電解電流增加得很快。此時的電流我們叫它極限擴(kuò)散電流。DE段：當(dāng)電流值增大到一定值后，電解電流達(dá)到一極限值，它不再隨著電壓的增大而增加。此時的電流我們叫它極限擴(kuò)散電流，一般用id來表示。另外，id的一半處所對應(yīng)的電位值叫半波電位，用E1/2來表示，在一定條件下，它是物質(zhì)的特性常數(shù)，可用它來判斷物質(zhì)的極譜波的位置。1.3 極譜

9、分析的特殊之處（1）采用一大一小的電極：大面積的去極化電極參比電極；小面積的極化電極；（2）電解是在靜置、不攪拌的情況下進(jìn)行。1.4 極譜分析中電極的特點(diǎn)：（1）參比電極大面積的飽和甘汞電極：對于參比電極，它在測定過程中要發(fā)生如下的電極反應(yīng)： 2Cl-2Hg - 2e- =Hg2Cl2 25oC時，它的電極電位等于：（2）滴汞電極： 電極電位完全受外加電壓的控制，即：外加電壓變化多少，它的電極電位值也相應(yīng)的變化多少。 由于滴汞電極的面積很小，所以，極譜分析中微小的電流在滴汞電極上也要產(chǎn)生很大的電流密度。滴汞電極的汞滴不斷落下，使得滴汞電極的表面不斷更新，保持潔凈，分析結(jié)果的重現(xiàn)性好。汞能與許多

10、金屬形成汞齊，從而降低了它們在汞滴上析出所需的電位值，使其更容易析出，有利于極譜分析。 氫在汞上超電位比較大，因此可在酸性溶液中測定許多物質(zhì)，而不受氫離子還原的干擾。滴汞電極在使用中也存在一定的缺點(diǎn)，如：Hg蒸氣有毒；汞能被氧化；殘余電流較大等。2 極譜波的形成以5.0×10-4mol·L-1Pbcl2為例，電解質(zhì)為0.1mol·L-1kcl（1）殘余電流部分(ir)(AB)外加電壓未達(dá)到Pb2+分解電壓，PbL+未被還原。（2）電流上升部分。(BD) 當(dāng)達(dá)到物質(zhì)的分解電壓，Pb2+在電極上發(fā)生如下反應(yīng)：陰極：Pb2+2e-HpPb(Hg) Ed·eE0

11、lg(10-1) Pb2+o及Pb(Hg)o分別表示鉛離子及銅汞齊在電極表面的濃度，Eo表示汞齊電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。式ik(Pb2+Pb2+o)(10-2)式中k為比例常數(shù)。（3） 極限電流部分(DE) idkPb2+(10-3)極限擴(kuò)散電流正比于溶液中的待測物質(zhì)的濃度極譜定量分析的基礎(chǔ)。半波電位(E1/2)：擴(kuò)散電流為極限擴(kuò)散電流一半時的滴汞電極的電位，半波電位可作為定性分析的依據(jù)。在極譜圖中，當(dāng)過了M點(diǎn)后，繼續(xù)增加電壓，EDME更負(fù)。滴汞電極表面的待測離子將迅速獲得電子而還原，電解電流急劇增加，滴汞電極表面的待測離子濃度則急劇被消耗。由于溶液本體的待測離子來不及到達(dá)滴汞表面，因此，滴汞表面

12、濃度Pb2+0低于溶液本體濃度Pb2+，即Pb2+0 < Pb2+ ，存在一個濃度梯度。如圖：產(chǎn)生所謂“濃差極化”。此時，電解電流i與離子擴(kuò)散速度成正比，而擴(kuò)散速度又與濃度差(Pb2+ - Pb2+0) 成正比，與擴(kuò)散層厚度d 成反比, 即: i = (Pb2+ - Pb2+0)/d也就是說電解電流i與濃度梯度成正比。外加電壓繼續(xù)增加， Pb2+0 趨近于0， Pb2+ - Pb2+0趨近于Pb2+ 時，這時電流的大小完全受溶液濃度Pb2+ 來控制極限電流id，即：3 極譜過程的特殊性3.1 電極的特殊性(10-4)Ea大面積的飽和甘汞電極的電位。Ed·e小面積的滴汞電極的電位

13、(陰極)。R回路中的電阻。U外外加電壓。iR可忽略不計，則相對于飽和甘汞電極滴汞電極的電位。Ede-U外在極譜分析中有一個電極是極化電極，另一個電極為生極化電極。電解條件的特殊性電解條件的特殊性表現(xiàn)在被分析物質(zhì)的濃度一般較小，電解過程中，被測離子達(dá)到電極表面發(fā)生電解反應(yīng)，主要由三種傳質(zhì)方式：電遷移、對流和擴(kuò)散。4 滴汞電極的特點(diǎn)(1) 汞是液態(tài)金屬，具有均勻的表面性質(zhì)。(2) 電極表面不斷更新。重現(xiàn)性好。 (3) 氫在汞電極上具有較高的過電位。 (4) 汞能與許多金屬生成汞齊。 (5) 汞蒸氣有毒。(6) 滴汞電極作陰極時，氧化電位一般不能超過0.40 V。第三節(jié) 循環(huán)伏安法1 基本原理循環(huán)伏

14、安法是將線性掃描電壓施加在電極上，電壓與掃描時間的關(guān)系如10-19所示，從起始電壓U，沿某一方向掃描到終止電壓U，后，再以同樣的速度反方向掃至起始電壓，完成一次循環(huán)。當(dāng)電位從正向負(fù)掃描時，電活性物質(zhì)在電極上發(fā)生還原反應(yīng)，產(chǎn)生還原波，其峰電流為ipc，峰電位為Epc；當(dāng)逆向掃描時，電極表間上的還原態(tài)物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)，其峰電流為ipa，峰電位為Epa。2 應(yīng)用 2.1 判斷電極過程的可逆性對于可逆的電極反應(yīng)，循環(huán)伏安圖的上下兩條曲線是對稱的，兩峰電流之比為1，陰極與陽極峰電位之差應(yīng)為：(25)電極反應(yīng)為可逆2.2 電極以應(yīng)機(jī)理的研究以研究無機(jī)化合物Ru（NH3）5Cl2+的電極反應(yīng)機(jī)理為例：見教材P182。循環(huán)伏安法，還可用來研究申報反應(yīng)的機(jī)理。第四節(jié) 溶出伏安法本節(jié)介紹溶出伏安法（陰極、陽極溶出）的基本原理，重點(diǎn)在于掌握陽極溶出伏安的基本原理， 采用課堂講授的方式進(jìn)行。溶出伏安法，是以電解富集和溶出測定相結(jié)合的一種電化學(xué)測定方法，它首先將工作電極固定在產(chǎn)生極限電流的電位進(jìn)行電解，使被測物質(zhì)富集在電極上，然后反方向改變電位，讓富集在電極上的物質(zhì)重新溶出。其伏安曲線如圖10-26，溶出伏安法按照伏出時工作電極發(fā)生氧化反應(yīng)式還原反應(yīng)，可以分為陽極溶出伏安法和陰極溶出伏安法。1 陽極溶出伏安法=電解溶出 Pb(Hg)預(yù)電解，目的是富集。一般采