苯_長鏈烯烴烷基化制直鏈烷基苯__含氟Y型分子篩催化劑的研究

1、苯2長鏈烯烴烷基化制直鏈烷基苯含氟 Y型分子篩催化劑的研究I .王興徐龍伢王清遐( 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所, 大連 116023)高玉華高深牟民( 撫順石油化工公司研究院, 撫順 113006)摘要Y 型分子篩中引入 F 原子, 得到含氟的分子篩催化劑。通過 N H 32T PD、XRD 和苯2C 12 直鏈烯烴烷基化反應(yīng)表征了催化劑的酸性、晶體結(jié)構(gòu)狀況、酸性和催化性能之間的關(guān)系。結(jié)果表明其酸性比一般的 Y 型分子篩酸性強, 尤其在N H 3 2T PD 譜圖中550左右出現(xiàn)了超強酸峰。同時也表明 氟含量的大小直接影響分子篩的晶體結(jié)構(gòu), 且其酸性強弱與催化劑的苯2直鏈烯烴烷基化反應(yīng)的活

2、性及選擇性有相對應(yīng)的關(guān)系。關(guān)鍵詞 苯 直鏈烯烴 烷基化 氟 Y 型分子篩直鏈烷基苯 (L A B ) 是制可生物降解洗滌劑的中間體。傳統(tǒng)上苯與 C 12 烯烴烷基化生成直 鏈烷基苯的催化劑是 H F、A lC l3、B F 3、H 3 PO 4、 H 2 SO 4 等 F r iede l2C raf t s 型催化劑。由于這種催化劑對反應(yīng)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重, 產(chǎn)品分離困難, 使生 產(chǎn)成本增加。因此開發(fā)腐蝕性小的固體酸催化劑更有應(yīng)用價值和理 論 意 義。Y 型 分 子 篩、ZSM 系列分子篩、絲光沸石1 、柱狀粘土2 、離 子交換的粘土3 、含氟硅鋁酸鹽4 、有機鋁氯化的比例, 80交換60m in

3、 , 過濾, 按同樣比例用去離子水洗滌20m in , 如此交換, 洗滌2 3 次,然后過濾, 100烘干2h , 得A lY。取5g A lY , 按25L /k g 的比例加入一定濃度的N H 4 F 溶液, 室 溫下靜置72h , 過濾, 100烘干, 500焙燒3h , 得 A lY F 2X 系 列 催 化 劑。N H 4 F 溶 液 濃 度為0105m o l/L 、011m o l/L 、012m o l/L 和015m o l/L時 對 應(yīng) 的 催 化 劑 分 別 為 A lY F 25、A lY F 210、A lY F 220和A lY F 250。112 催化劑的表征通過

4、 N H 3 2T PD ( 程序升溫脫附 N H 3 ) 手段 表征催化劑的酸性及 其 變 化。做 法 如 下: 將0114g 催化劑裝在小型反應(yīng)器中經(jīng) H e 氣流在600吹掃1h , 降溫至150H e 吹掃015h 后, 于150吸附 N H 3 至飽和, 然后開始程序升溫脫 附, 以25/m in 的升溫速率升至600。由色譜 (熱導(dǎo)檢測器) 檢測N H 3 脫附信號, 衰減1/4。樣品的 XRD 表征在日本理學(xué) D /m ax 2rb物/S iO 2 5等固體酸催化劑的研究已經(jīng)有很多文獻(xiàn)報道。本文著重研究了 Y 型分子篩上載氟以后酸性的變化, 載氟量對分子篩結(jié)構(gòu)的影響以及這種含氟分

5、子篩催化劑對苯和 C = 烷基化12反應(yīng)的催化性能, 取得一些具有啟發(fā)意義的結(jié)果, 且表現(xiàn)出較好的催化劑性能。試驗部分1111催化劑的制備N aY 分子篩由撫順石化公司催化劑廠提供( 相對結(jié)晶度> 80% , N a2O 含量217% , n (S i) / n (A l) = 5) , A l (N O 3 ) 3 和N H 4 F 為分析純。N aY 分子篩用011m o l/L A l (N O 3 ) 3 溶液, 按15L /k g型射 線 衍 射 儀 上 進(jìn) 行, 試 驗 條 件:X40kV /50mA , C u 靶, 石墨單色器。收稿日期: 1997201211收到。研究與

6、開發(fā)·232·石油化工1998年第27卷113 A lY F- X 對苯 C= 烷基化反應(yīng)的催化性能12反應(yīng)原料為苯 ( 分析純) 和12十二烯 ( 化學(xué)純)。苯和 C = 烷基化反應(yīng)在微型加壓反應(yīng)裝置12上 進(jìn) 行, 反 應(yīng) 溫 度 80 150, 壓 力 110310M P a, n ( 苯) n n (C = ) =25n 1, 原料混合進(jìn)料12空速為4h - 1。反應(yīng)產(chǎn)物由氣相色譜 ( 氫火焰檢測器) 分析。計算方法如下。C =(M d0 - M d ) /M d0 ×100%(1) (2) (3)(4)S = M 1 /M p ×100%L =

7、 M 1 /(M 1 + M b ) ×100%22L A B = M 12 /M 1 ×100%式 ( 1) ( 4) 中, C 為12十二烯的轉(zhuǎn)化率; S為直鏈烷基苯的選擇性; L 為烷基苯的線性度;22L A B 為2位的直鏈烷基苯在直鏈烷基苯中的 含量; M d0 為反應(yīng)前原料中 C 12 烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù);M d 為反應(yīng)后 C 12 烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù); M 1 為直鏈烷基苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù); M p 為所有產(chǎn)品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和 (包括裂解的烯烴和烷基苯) ; M b 為產(chǎn)品中支鏈 烷基苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù); M 12 為產(chǎn)品中2位的直鏈烷 基苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。圖1A lYF 2X 催化劑的N

8、 H 32T PD 譜圖N H 4 F 溶液處理濃度為011 012m o l/L 。212氟含量對分子篩晶體結(jié)構(gòu)的影響Y 型分子篩硅鋁比比較低, 在氟處理過程 中容易脫除骨架鋁, 破壞晶體結(jié)構(gòu), 因而在氟處理以前需用A l N O 3 3 進(jìn)行交換得到A lY 催化()劑 然后再用N H 4F 溶液處理A lY 催化劑, 使氟,與交換形成的非骨架鋁作用, 以增強催化劑的酸性, 但不會破壞分子篩的晶體結(jié)構(gòu)6, 7 。圖2是 A lY F 2X 催化劑的 XRD 譜圖, 表1 是 A lY F 2X 催化劑的晶胞常數(shù), 硅鋁比和相對結(jié)晶度參數(shù)。 由圖2和表1表明, 適當(dāng)濃度N H 4F 溶液處理

9、的 Y 型分子篩催化劑其硅鋁比有所增大, 結(jié)晶度略 有降低, 說 明 晶 體 結(jié) 構(gòu) 基 本 沒 有 被 破 壞 ( 如A lY F 210)。當(dāng)N H 4F 溶液濃度過大時, 會造成嚴(yán) 重的脫骨架鋁, 以至于晶格塌陷 (如A lY F 250)。 圖2表明, A lY F 210的 X 射線衍射峰位置完全與N aY 的 對 應(yīng), 而 A lY F 250 分 別 在 2= 14183、25108、25140和29184的位置出現(xiàn)了明顯的衍射表1 催化劑的 XRD 表征參數(shù)結(jié)果與討論2211含氟量與酸強度的關(guān)系N H 3 2T PD ( 見圖1) 結(jié)果表明, 催化劑中氟 含量的大小將影響酸性的

10、強弱。隨著 N H 4 F 溶液處理濃度的逐漸增大, 催化劑中氟含量隨著增大6, 7, N H 3 2T PD 譜圖中位于250位的弱酸峰先逐漸增大, 到 A lY F 25呈現(xiàn)極大值, 然后又逐漸減小, 至 A lY F 250 時已很小, 甚至比 A lY的弱酸峰還小。而位于N H 3 2T PD 譜圖中450500位的中強酸峰則明顯向高溫方向位移。例如:H Y 在 450, A lY 在 460, A lY F 25 在480, A lY F 210 在525, A lY F 220 在550。說明催化劑中氟含量直接影響催化劑的酸性, 氟 含量較低時, 主 要 增 大 催 化 劑 的 弱

11、 酸 量 ( 如A lY F 25) ; 氟含量較高時, 能適當(dāng)增大催化劑的 弱酸量, 但主要 是 增 強 催 化 劑 的 強 酸 性 ( 如A lY F 220) , 過量的氟含量都會導(dǎo)致催化劑的酸 性 減弱 ( 如A lY F 250 ) 。試驗表明, 比較合適的相對結(jié)晶度/% 2 硅鋁比(m o l 比)催化劑a 0/nm5319654155541935813658183591222146421443214264196178111009516746108N aYA lYF 210A lYF 250·233·第 4 期王興等: 苯2長鏈烯烴烷基化制直鏈烷基苯I .圖2催

12、化劑的 XRD 譜圖峰。這 些 峰 對 應(yīng) 的d 值 分 別 為 01597nm 、催化劑的酸性。S tan islaw等用 IR 表征了這種01355nm 、01350nm 和01299nm ; 而 2A lF 3 三個強度比較大的衍射峰的 d 值分別為01603nm 、01355nm 和01300nm 。由此說明加入 F 以后確 有 A lF 3 等氟化物生成。當(dāng)氟含量適量時, F 主要與交換形成的少量的非骨架鋁作用, 所以A lF 3 生成的量少, 不會破壞分子篩的晶體結(jié)構(gòu); 而當(dāng)氟含量過量時, F 與大量的骨架鋁作用, 產(chǎn) 生較多的A lF 3 , 破壞了分子篩的晶體結(jié)構(gòu)。催化劑酸類型

13、隨含氟量增加的變化情況, 結(jié)果隨著含氟量的增加, B 酸/L 酸酸量的比值逐漸減小6, 7 。說明載氟分子篩主要增強 L酸的酸性。對于載氟的A lY F 2X 分子篩催化劑強酸中心形成機理做如下討論: A l3+ 水合離子交換N aY 分子篩中的 N a+ 后, A l 離子以水合狀態(tài) 存在。由于 A l 離子對水分子的極化作用而離解為 H + 和A l (O H ) + , 產(chǎn)生一定量的質(zhì)子酸。所2213A lY F-X 分子篩強酸中心形成機理探討由圖1 結(jié)果表明, 載氟 Y 型分子篩可增強以A lY 經(jīng)焙燒后也有一定量的酸性。氫質(zhì)子和骨架中的氧相互作用生成 O H 基8 。A lY 中加&

14、#183;234·石油化工1998年第27卷入 N H 4 F 并經(jīng)焙燒后, F - 和 A l (O H ) + 作用生酸酸量增大, B 酸酸量減小。A lY 和 N H 4 F 作2成A lF 3 , F - 也可取代其中的一個 O H 基, 使質(zhì)子酸酸性減弱。由于A lF 3 和 F 原子的強極性作 用, 使O H 基處于極化狀態(tài), 其酸性增強, 同時用, 還原產(chǎn)物 N H 4O H , 所以 pH會稍有增大。A lY 和 N H 4 F 作用, 產(chǎn)生脫鋁作用的機理是N H 4 F 與骨架中的鋁作用形成 (N H 4 ) 3A lF 6 并留 下空穴。A lF 3 和 F 原子

15、產(chǎn)生L酸中心, 總體的效果是 L214 A lY F-X 對苯- 1- 十二烯烷基化反應(yīng)性能A lY F 2X 催化劑對苯212十二烯烷基化反 應(yīng)結(jié)果見圖3和表2。圖3和表2結(jié)果表明, 隨著 N H 4 F 處理濃度的增大, A lY F 2X 分子篩催化劑對苯2C = 烷基化12反應(yīng)活性先逐漸增強, 達(dá)到最大值 (A lY F 210)后活性又呈降低趨勢, 至 A lY F 250時活性已經(jīng) 很 低, 甚 至 比 A lY 的 活 性 還 低。A lY F 25 和A lY F 210 在120的催化活性就相當(dāng)于 H Y 在170的催化活性, 而 A lY F 220 在100的催化 活性就

16、已相當(dāng)于 H Y 在170的催化活性。說明圖3A lYF 2X 催化劑對苯212十二烯烷基化反應(yīng)的結(jié)果·235·第 4 期王 興等: 苯2長鏈烯烴烷基化制直鏈烷基苯I .表2 含氟分子篩A lYF 2X 催化劑對苯212十二烯烷基化反應(yīng)的催化性能催化劑N H 4F 濃度/m o lL - 1反應(yīng)溫度/22L A B /%C /%S /%L /%991608918099142991519910873108821639617096126971499919110095125100100100100100251642513825129251092710329145H Y A lYA

17、 lYF 25A lYF 210A lYF 220A lYF 250000105011001200150170120120120100120N H 4 F 溶液處理濃度適當(dāng)時, 在不破壞 Y 型分子篩晶體結(jié)構(gòu)的前提下, 可引入適量的 F , 增強劑活性最強, 催化性能最好。( 2) 載氟量適當(dāng), 不會破壞 Y 型分子篩的 晶體結(jié)構(gòu); 載氟量過大, 會破壞 Y 型分子篩的 晶體結(jié)構(gòu)。催化劑的酸性, 從而提高苯2C = 烷基化反應(yīng)催12化活性; 而當(dāng)N H 4 F 溶液處理濃度過大, 會減弱產(chǎn)生強酸中心的機理是由于 A l2F 2催化劑的酸性, 降低苯2C = 烷基化反應(yīng)催化活( 3)12O H

18、基團的強極化作用, 使 O H 基離解成 H + ,形成B 酸中心; 同時由于含氟基團A lF 3 的強電 負(fù)性, 形成L 酸中心。參 考 文 獻(xiàn)性。表2 還表明, A lY F 2X 分子篩催化劑的直鏈烷基苯選擇性明顯比 H Y 分子篩催化劑的高。 這是由于隨催化劑活性增強, 反應(yīng)溫度降低, 不利于副反應(yīng)的發(fā)生; 同時隨 N H 4 F 處理濃度的 增大, 直鏈烷基苯的選擇性逐漸增大, 從而提高了直鏈烷基苯的產(chǎn)品質(zhì)量, 更有利于生物降解。123456U S U S U S U SU S4 301 317, 19815 003 121, 19915 146 026, 19925 196 574

19、, 19935 294 578, 1994結(jié)論3( 1) Y 型分子篩上負(fù)載適量的氟, 可增強S tan silaw K. J C h em S oc, F a rad ay T rans 1, 1985;81 ( 1) : 1161S tan silaw K. J C h em S oc, F a rad ay T rans 1, 1988;84 ( 6) : 2035 吉林大學(xué)化學(xué)系催化作用基礎(chǔ)編寫組1催化作用基礎(chǔ)1 北京: 科學(xué)出版社, 1980: 288Y 型分子篩催化劑的酸性, 從而提高苯2C = 烷127基化反應(yīng)的催化活性, 并可降低苯2C = 烷基化12反應(yīng)溫度, 提高直鏈烷基苯

20、的選擇性。用011012m o l/L 的N H 4 F 溶液處理A lY 得到的催化8Ben zen e A lky la t ion w ith L on g Cha in O lef in e to Produce L A BI .Study of F luor ina ted Y - type Zeo l ite /Supera c id Ca ta ly stsW a n g X in g , X u L on gy a a n d W a n g Q in g x ia(D a lian In st itu te o f C h em ica l P h y sic s, A ca

21、dem ia S in ica, D a lian 116023)G a o Y u h u a , G a o S h en a n d M u M in( In st itu te o f F u sh un P e t ro ch em ica l Co rpo ra t io n, F u sh un 113006)A bstra c tF luo r in e co n ta in in g zeo lite ca ta ly st s a re o b ta in ed b y in t ro du c in g f luo r in e a tom in to Y 2typ e

22、ze2o lite. N H 3 2T PD , XRD an d th e a lk y la t io n o f b en zen e w ith C 12 lin ea r o lef in s a re u sed to ch a rac te r ize th e ac id ity, c ry sta llin e st ru c tu re an d re la t io n sh ip b e tw een ac id ity an d ca ta ly t ic p rop e r t ie s. T h e·236·石油化工1998年第27卷re su

23、 lt s show th a t th e ac id ity o f F 2co n ta in in g zeo lite ca ta ly st s is st ro n ge r th an th a t o f o rd in a ry Y 2typ e zeo lite, p a r t icu la r ly th e app ea ran ce o f a sup e r2st ro n g ac id p eak a t 550 o n th e N H 3 2T PD sp ec t rum. It a lso in d ica te s th a t f luo r i

24、n e co n ten t h a s a d irec t in f lu en ce o n th e c ry sta llin e st ru c tu re o f zeo lite. m o reo ve r, th e ac id ity is a lso re la ted to th e ca ta ly t ic ac id ity an d se lec t iv ity o f th e a lk y la2 t io n reac t io n a s w e ll.Keyword s: b en zen e, st ra igh t ch a in o lef in e, a lk y la t io n , f luo r in e, Y 2typ e zeo liteC5 石油樹脂的合成于濤劉海同姜公和( 大慶