第三章_各類催化劑及其催化作用

1、 第三章第三章各類催化劑及其催化作用各類催化劑及其催化作用 酸堿催化劑及其催化作用酸堿催化劑及其催化作用n固體酸堿定義（三種）固體酸堿定義（三種）S.A Arrhenius(阿累尼烏斯阿累尼烏斯)酸堿酸堿(1)能在水溶液中給予出質(zhì)子能在水溶液中給予出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)的物質(zhì)稱為酸。稱為酸。(2)能在水溶液中給出羥基離子能在水溶液中給出羥基離子(OH-)的物的物質(zhì)為堿稱。質(zhì)為堿稱。 J.N.Bronsted對酸堿定義（對酸堿定義（B酸堿）酸堿）(1)凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)稱為酸凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)稱為酸(2)凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為堿凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為堿G.N.Lewis定義（定義（L酸堿）

2、酸堿）(1)所謂酸，乃是電子對的受體。所謂酸，乃是電子對的受體。 如如BF3(2)所謂堿，則是電子對的供體。所謂堿，則是電子對的供體。 如如NH3另外在酸堿定義進(jìn)一步拓展為另外在酸堿定義進(jìn)一步拓展為R.S.Mulliken引入了電荷轉(zhuǎn)移的概念引入了電荷轉(zhuǎn)移的概念R.G.Rearson引入了軟硬酸的概念引入了軟硬酸的概念我們主要討論我們主要討論B酸堿和酸堿和L酸堿酸堿B酸 + B堿 B酸 + B堿酸堿的產(chǎn)生的原因酸堿的產(chǎn)生的原因酸堿的產(chǎn)生的原因是由金屬離子或酸堿的產(chǎn)生的原因是由金屬離子或氧離子電負(fù)性不同產(chǎn)生的局部電荷氧離子電負(fù)性不同產(chǎn)生的局部電荷引起的引起的固體酸堿催化劑的種類與應(yīng)用固體酸堿催化

3、劑的種類與應(yīng)用固體酸堿催化劑分類固體酸堿催化劑分類(參見書參見書P29)主要有以下幾種：天然的、浸漬的，離子主要有以下幾種：天然的、浸漬的，離子交換樹脂，金屬氧化物硫化物，金屬鹽交換樹脂，金屬氧化物硫化物，金屬鹽類，合成復(fù)合氧化物。類，合成復(fù)合氧化物。應(yīng)用（催化反應(yīng)）：應(yīng)用（催化反應(yīng)）：脫水，水合，聚合，裂解，烷基化，歧化，脫水，水合，聚合，裂解，烷基化，歧化，異構(gòu)化，脫烷基等等。異構(gòu)化，脫烷基等等。固體酸堿的結(jié)構(gòu)特點與酸堿性固體酸堿的結(jié)構(gòu)特點與酸堿性Al2O3表面的脫水過程表面的脫水過程OH-O2-OH-OH-OH-OH-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2

4、-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-aba中氧離子具有堿性，b中的Al具有L酸性 :代表Al混合氧化物固體酸和固體堿混合氧化物固體酸和固體堿T iOOOOOOS iOO4/4-2/3=1/3 正電荷過剩為L酸，若負(fù)電荷過剩為B酸。酸堿性的測定與酸堿性調(diào)節(jié)酸堿性的測定與酸堿性調(diào)節(jié)酸型（酸型（L，B）鑒定：鑒定：吡啶吸附后紅外光譜會出現(xiàn)特征峰吡啶吸附后紅外光譜會出現(xiàn)特征峰在紅外光譜在紅外光譜1550cm-1處有一特征峰，處有一特征峰，B

5、型酸。型酸。N+H+NH+相反，如和相反，如和L-酸配位，將得到一種配位化酸配位，將得到一種配位化合物合物這時在這時在1450cm-1處有一特征峰處有一特征峰也可以利用紫外也可以利用紫外-可見光譜來測酸型?？梢姽庾V來測酸型。這時應(yīng)采用帶共軛體系的吸著分子，如蒽，這時應(yīng)采用帶共軛體系的吸著分子，如蒽，芘，三苯甲烷等。芘，三苯甲烷等。N+LNLSiO2表面酸性表面酸性Al2O3表面酸性表面酸性SiO2-Al2O3表面酸性表面酸性HY沸石表面酸性沸石表面酸性固體酸的強(qiáng)度和酸量固體酸的強(qiáng)度和酸量酸強(qiáng)度是指給出質(zhì)子的能力（酸強(qiáng)度是指給出質(zhì)子的能力（B酸強(qiáng)度）酸強(qiáng)度）或接受電子對的能力（或接受電子對的能力

6、（L酸強(qiáng)度）用函數(shù)酸強(qiáng)度）用函數(shù)H0表示表示H0=Pka+Ba/BH+a測試方法：正丁胺指示劑滴定法測是總測試方法：正丁胺指示劑滴定法測是總酸度和酸強(qiáng)度酸度和酸強(qiáng)度氣態(tài)堿吸附脫附法（氣態(tài)堿吸附脫附法（NH3，吡啶吡啶 等）等）-程序升溫脫附法（程序升溫脫附法（TPD）脫附溫度越高脫附溫度越高酸強(qiáng)度越強(qiáng)。酸強(qiáng)度越強(qiáng)。H A H +B aA -s+ B H + aBHBBHBHBHBaBHBHBHBBHBHaBHBHHBBBHHBaCCpKaHpKaKarraHCCKrraCCrraKrCarCaaaKHBBHlogloglogloglogloglogloglog00令酸量：固體酸表面的酸量，通常

7、用單位酸量：固體酸表面的酸量，通常用單位重量或者單位表面積上酸位的毫摩爾數(shù)重量或者單位表面積上酸位的毫摩爾數(shù)來表示。（來表示。（mmol/wt，mmol/m2）n固體堿強(qiáng)度與堿量固體堿強(qiáng)度與堿量堿強(qiáng)度：定義為表面吸附的酸轉(zhuǎn)成為共堿強(qiáng)度：定義為表面吸附的酸轉(zhuǎn)成為共軛堿的能力，或給出電子對的能力。軛堿的能力，或給出電子對的能力。堿量：堿中心的濃度，堿量：堿中心的濃度，測定方法用氣態(tài)酸性吸附質(zhì)，如苯酚，測定方法用氣態(tài)酸性吸附質(zhì)，如苯酚，氧化氮等氧化氮等酸位酸強(qiáng)與催化作用關(guān)系酸位酸強(qiáng)與催化作用關(guān)系（1）大多數(shù)酸催化與）大多數(shù)酸催化與B酸位有關(guān)。酸位有關(guān)。 如異構(gòu)化，苯類歧化，脫烷基化等。如異構(gòu)化，苯類

8、歧化，脫烷基化等。（2）有些反應(yīng)需有些反應(yīng)需L酸位。酸位。 如有機(jī)物的乙酰化反應(yīng)及涉及如有機(jī)物的乙?；磻?yīng)及涉及 重組。重組。（3）有的反應(yīng)需要強(qiáng)）有的反應(yīng)需要強(qiáng)B酸作用下才能發(fā)酸作用下才能發(fā) 生。生。 如烷基芳烴的歧化等。如烷基芳烴的歧化等。（4）有的反應(yīng)需要）有的反應(yīng)需要L酸，酸，B酸同時存在酸同時存在而而 且有協(xié)同效應(yīng)才行。且有協(xié)同效應(yīng)才行。酸強(qiáng)不同有不同的催化活性進(jìn)而影響選酸強(qiáng)不同有不同的催化活性進(jìn)而影響選擇性。特定的反應(yīng)要求一定的酸強(qiáng)范圍。擇性。特定的反應(yīng)要求一定的酸強(qiáng)范圍。多相酸堿催化多相酸堿催化n一、正碳離子的形成一、正碳離子的形成R H +LR+LH-+L+LH-C H 3C

9、HC H 2+LH 2CH CC H 2+LH-CC H 3C H 3H+LC +C H 3C H 3+LH-酸中心類型與催化活性、選擇性關(guān)系酸中心類型與催化活性、選擇性關(guān)系n不同的酸性催化反應(yīng)往往需要不同不同的酸性催化反應(yīng)往往需要不同的酸性中心。的酸性中心。C2H5O H +OOA lOA lOOC 2 H 5OOOA lOO HA lO-OO乙 氧 基L 酸 中 心L 堿 中 心HOOOAlHC2H5CH2OCH2OOAlC2H5H2OOHOOAlO-OOAlO高溫+低溫C2H5OC2H5異丙苯裂解異丙苯裂解n在在B酸中心下進(jìn)行酸中心下進(jìn)行CH CH3CH3+ H+HHCCH3CH3+CH

10、3CHCH3酸性強(qiáng)弱與催化反應(yīng)關(guān)系酸性強(qiáng)弱與催化反應(yīng)關(guān)系n烴類骨架異構(gòu)化需要的酸性中心最烴類骨架異構(gòu)化需要的酸性中心最強(qiáng)，其次是烷基芳烴脫烷基，再其強(qiáng)，其次是烷基芳烴脫烷基，再其次是異構(gòu)烷烴裂化和烯烴的雙鍵異次是異構(gòu)烷烴裂化和烯烴的雙鍵異構(gòu)化，脫水反應(yīng)所需的酸性中心強(qiáng)構(gòu)化，脫水反應(yīng)所需的酸性中心強(qiáng)度最弱。度最弱。固體超強(qiáng)酸堿固體超強(qiáng)酸堿n固體超強(qiáng)酸固體超強(qiáng)酸固體酸的強(qiáng)度超過固體酸的強(qiáng)度超過100%硫酸的酸硫酸的酸強(qiáng)度則稱為超強(qiáng)酸。強(qiáng)度則稱為超強(qiáng)酸。H0-11.9固體超強(qiáng)堿固體超強(qiáng)堿 指指H026的固體堿的固體堿常見的超強(qiáng)酸常見的超強(qiáng)酸nClSO3HnSbF6-SiO2.ZrO2nSO4 2Fe

11、2O3酸堿性的調(diào)節(jié)酸堿性的調(diào)節(jié)為了實現(xiàn)一定的催化目的，調(diào)節(jié)催化劑的酸堿為了實現(xiàn)一定的催化目的，調(diào)節(jié)催化劑的酸堿性是必要的。性是必要的。（1）金屬氧化物表面上的金屬離子是）金屬氧化物表面上的金屬離子是L酸，氧酸，氧負(fù)離子是負(fù)離子是L堿。表面羥基的酸堿性由堿。表面羥基的酸堿性由M-OH的的M-O鍵決定。若鍵決定。若M-O鍵強(qiáng)，則鍵強(qiáng)，則H+離出，呈現(xiàn)酸性，離出，呈現(xiàn)酸性，反之離出反之離出OH-呈現(xiàn)堿性。據(jù)此可以調(diào)節(jié)酸堿性。呈現(xiàn)堿性。據(jù)此可以調(diào)節(jié)酸堿性。（2）B，L酸轉(zhuǎn)化根據(jù)催化反應(yīng)要求可利用酸轉(zhuǎn)化根據(jù)催化反應(yīng)要求可利用H2O作為質(zhì)子源進(jìn)行調(diào)節(jié)（作為質(zhì)子源進(jìn)行調(diào)節(jié)（HX，RH也可以調(diào)節(jié)）也可以調(diào)節(jié)）

12、用用Na+取代取代H+可以消來可以消來B酸酸此外溫度變化對某些催化劑會引起此外溫度變化對某些催化劑會引起B(yǎng)，L酸變化。酸變化。如如SiO2等。等。常見固體酸堿催化劑酸堿中心形成常見固體酸堿催化劑酸堿中心形成n1、浸漬法可以得到、浸漬法可以得到B酸位酸位n2、鹵化物可以提供、鹵化物可以提供L酸位酸位n3、離子交換樹脂可以提供、離子交換樹脂可以提供B酸堿酸堿n4、單氧化物酸堿中心形成、單氧化物酸堿中心形成n主要是由于在形成氧化物過程中由主要是由于在形成氧化物過程中由于失水作用面在表面形成于失水作用面在表面形成-H2OOHOHAlHOOHOHHO-AlOHAlO+.OAlOOH-H2OHOOAlOO

13、-L酸中心堿中心Al+雜多酸化合物酸中心形成n見書上P47頁TPD表征固體酸性表征固體酸性 Tanable模型模型金屬離子的配位數(shù)不變。金屬離子的配位數(shù)不變。氧離子的配位數(shù)與主體氧化物相同。氧離子的配位數(shù)與主體氧化物相同。沉 淀可 溶 性 金 屬 鹽沉 淀 劑浸 漬H2SO4煅 燒SO42-/MXOY500-600精細(xì)化工n合成增塑劑n1鄰苯二甲酸二酯（DOP）（由苯酐和2-乙基己醇合成催化劑為SO2-4/TiO2-Al2O3n酯化率可達(dá)99%n2己二酸二辛酯（DOA）（PVC優(yōu)良耐寒助劑（SO2-4/ZrO2-La2O3）3蔗糖八乙酯（SO2-4/TiO2）n2合成香料n乙酸松油酯SO4 2

14、- /TiO2（檸檬香味）n庚酸丁酯SO4 2- /TiO2-La 3+（蘋果香晶成分）n醋酸丁酯SO4 2- /ZrO2-TiO2-La 3+（蘋果香味）3合成表面活性劑n表面活性劑具有起泡、消泡、乳化、分散、增溶、洗滌、潤濕等作用。n硬脂酸聚乙二醇400單酯（PEGMS）非離子型表面活性劑（ SO4 2- /ZrO2）烷基葡萄糖苷（APG）綠色非離子型表面活性劑廣泛用于化妝品、洗滌劑醫(yī)藥領(lǐng)域（SO4 2- /Al2O3）氨基酸表面活性劑（氨基酸月桂酯）（SnCl4/C）4在合成涂料中應(yīng)用n乙二醇單乙醚乙酯作為皮革粘結(jié)劑油漆剝離劑（ SO4 2- /TiO2）n丙烯酸丁酯用于表面涂料，粘合劑

15、，密封劑，皮革處理劑（ SO4 2- /TiO2）n甲基丙烯酸異丁酯是耐酸耐堿性涂料的基料SO4 2- /ZrO2-TiO2S-SA+B+S-SA BA-BS-SS-S產(chǎn)物+反應(yīng)是通過在表面上吸附態(tài)的兩種組分反應(yīng)是通過在表面上吸附態(tài)的兩種組分A、B相互作用而進(jìn)行相互作用而進(jìn)行A+B+SB+SASABS +產(chǎn)物000GGGTSHGn1、吸附與表面反應(yīng)及脫附過程、吸附與表面反應(yīng)及脫附過程A+AB+BA+ BC+DCC+DD+A +A B+BA +B C +D C C+D D+ ( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 ) ( 5 )11(1)11Ad11vAa11rrrrkrpkrr333)3(

16、33333rrrkrkrDCdBAaiiiiiipKpK1iiiVpK11n在金屬氧化物催化劑上的變換反應(yīng)歷程為：n n 為活性中心，按Langmuir吸附模型，推導(dǎo)（1）為控制步驟 n 的動力學(xué)方程n解：依題意，由（1）式，知：r1=ksPH2Ov-ksPH2o n由（2）式，知：kdoPCO=kavPCO2n由L吸附模型，v+o=1n將上述三式聯(lián)立，得：nr=r1=ksPH2O/（1+KPCO2/PCO）-KksPCO2/（1+KPCO2/PCO)n（這里，令K=ka/kd）n H2OSOSC OH2C O2OSS+(1 )(2 )S復(fù)習(xí)課n2)VmCmVCCmV111 截距截距斜率斜率m

17、molmaNWVVSg 0.000.050.100.150.200.250.00.51.01.52.02.53.03.5(p/(v(p0-p)*103/cm-3(STP)p/p0 )0(PPVp mmolmaNVVSg OAlONH4OOOSiOOOAlOOOSiOO250-300-NH3AlOOOSiOOHOOAlOOOOSiOOHO500-H2O(1)NH4Y(2)HY(B-酸 ）（ 3） L-酸（ 4） 堿 性 中 心OOSiOOOAl-OOOSiOOOAlOOM(OH)2+OOSiOOOAl-OOOSiOOOAl-OOM(OH)+H+C 6 H 6 + n Mn Mn分子在金屬上的活化

18、及吸附強(qiáng)度金屬催化劑的一個重要功能是為提供活的原子（反應(yīng)中間態(tài)）金屬對氣體分子化學(xué)吸附強(qiáng)度順序是O2C2H2C2H4COH2CO2N21050.250.250.35100:Ni:乙烯0.351231100.250.25111Ni 的不同晶面及吸附的乙烯情況COMOCMMOCR hOCCH2CH2+NiNiCCNiNiCH2+PtCCPtCH2CCHMHMHCCHMMCMMHCHCCHMRHMMRMHM+MMMMMMMMMMMH能能級，從而產(chǎn)生化學(xué)吸附。級，從而產(chǎn)生化學(xué)吸附。A uP t I rR uP dC uC oN iF e反 應(yīng) 速 度2 5 03 0 03 5 04 0 04 5 0A g各 種 金 屬