雜化軌道理論圖解

1、雜化軌道理論(圖解）一、原子軌道角度分布圖二、共價鍵理論和分子結(jié)構(gòu)、共價鍵理論簡介、 經(jīng)典的化學鍵電子理論：1916年德國化學家柯塞爾(Kossel)和1919年美國化學家路易斯(Lewis)等提出了化學鍵的電子理論。他們根據(jù)稀有氣體原子的電子層結(jié)構(gòu)特別穩(wěn)定這一事實，提出各元素原子總是力圖（通過得失電子或共用電子對）使其最外層具有電子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)?？氯麪栍秒娮拥牡檬Ы忉屨撾x子的結(jié)合。路易斯提出，原子通過共用電子對而形成的化學鍵稱為共價鍵(covalent kuveilentbondbnd)。用黑點代表價電子（即最外層s，p軌道上的電子），可以表示原子形成分子時共用一對或若干對電子以滿足稀有氣體

2、原子的電子結(jié)構(gòu)。為了方便，常用短線代替黑點，用“”表示共用對電子形成的共價單鍵，用“”表示對電子形成的共價雙鍵，“”表示對電子形成的共價叁鍵。原子單獨擁有的未成鍵的電子對叫做孤對電子(lonelunpairpelectronilektrn)。Lewis結(jié)構(gòu)式的書寫規(guī)則又稱八隅規(guī)則（即電子結(jié)構(gòu)）。評價貢獻：Lewis共價概念初步解釋了一些簡單非金屬原子間形成共價分子的過程及其與離子鍵的區(qū)別。局限性：、未能闡明共價鍵的本質(zhì)和特性；、八隅規(guī)則的例外很多。PCl5SF6BeCl2BF3NO，NO2中心原子周圍價電子數(shù)101246含奇數(shù)價電子的分子、不能解釋某些分子的性質(zhì)。含有未成對電子的分子通常是順磁

3、性的（即它們在磁場中表現(xiàn)出磁性）例如O2。、1927年德國的海特勒Heitler和美籍德國人的倫敦London兩位化學家建立了現(xiàn)代價鍵理論，簡稱VB理論（電子配對法）。1931年，鮑林在電子配對的基礎(chǔ)上提出了雜化軌道理論的概念，獲1954年諾貝爾化學獎。、1928年1932年，德國的洪特(F.Hund)和美國的馬利肯(R.S.Mulliken)兩位化學家提出分子軌道理論，簡稱MO理論。馬利肯(R.S.Mulliken)由于建立和發(fā)展分子軌道理論榮獲得1966年諾貝爾化學獎。MO法和VB法是兩種根本不同的物理方法；都是電子運動狀態(tài)的近似描述；在一定條件下它們具有等價性。l O2 ：2 O原子電子

4、組態(tài) 1s2 2s2 2p4 O2，8×2=16個電子， 外層電子：12個電子，l KK(2s)2(*2s)2(2pz)2 (2px)2(2py)2(*2px)1 (*2py)1MO理論認為價電子為12，其中成鍵電子，(2s)2 (2pz)2 (2px)2 (2py)2 共8個電子 反鍵電子，(*2s)2 (*2px)1 (*2py)1共4個電子 - - - 單鍵， 3電鍵，3電子鍵+3+3，由于每個3只相當于半個鍵，故鍵級=2。盡管該鍵級與傳統(tǒng)價鍵理論的結(jié)論一致，但分子軌道理論圓滿解釋了順磁性(由于分子中存在未成對電子引起的)，價鍵理論則不能解釋。O2分子的路易斯結(jié)構(gòu)式，價鍵結(jié)構(gòu)式

5、、價鍵法（VB法）價鍵理論一：、要點：、共價鍵的形成條件：、先決條件：原子具有未成對電子；、配對電子參與成鍵的原子軌道要滿足對稱匹配、能量相近以及最大重疊的原則；、兩原子具有成單的自旋相反的電子配對，服從保里不相容原理。、共價鍵的本質(zhì)：是由于原子相互接近時軌道重疊，原子間通過共用自旋相反的電子使能量降低而成鍵。、共價鍵的特征：、飽和性，一個原子有幾個未成對電子（包括激發(fā)后形成的未成對電子），便和幾個自旋相反的電子配對成鍵；而未成對電子數(shù)是有限的，故形成化學鍵的數(shù)目是有限的。、根據(jù)原子軌道最大重疊原理，原子軌道沿其角度分布最大值方向重疊，即共價鍵具有一定的方向性。、共價鍵的類型：單鍵、雙鍵和叁鍵

6、。、鍵和鍵。重疊方式重疊方向重疊部分重疊程度鍵能電子能量鍵的強度化學活潑性鍵“頭碰頭”沿鍵軸方向重疊圓柱形對稱，集中在兩核之間沿鍵軸分布，可繞鍵軸旋轉(zhuǎn)大小較低較大不活潑，比鍵穩(wěn)定鍵“肩并肩”原子軌道的對稱軸互相平行分布在通過鍵軸的一個平面上下方，鍵軸處為零，不可繞軸旋轉(zhuǎn)，“上下”形狀對稱（像“兩塊冬瓜”），垂直于鍵軸。小大較高較小活潑，易發(fā)生化學反應、鍵：沿鍵軸方向重疊，呈圓柱形對稱，稱為軌道，生成的鍵稱為鍵是希臘字母，相當于英文的s，是對稱Symmetrysimitri這個字的第一個字母）。鍵形成的方式：、鍵：兩個p軌道彼此平行地重疊起來，軌道的對稱面是通過鍵軸的平面，這個對稱面就叫節(jié)面，這

7、樣的軌道稱為軌道，生成的鍵稱為鍵（相當于英文的p，是平行parallelpærlel的第一個字母）。鍵的形成過程：，鍵和鍵只是共價鍵中最簡單的模型，此外還有十分多樣的共價鍵類型。如苯環(huán)的pp大鍵，硫酸根中的dp鍵，硼烷中的多中心鍵l 鍵：若原子軌道以面對面（如dxy與dxy）方式重疊，為鍵（在金屬原子間成鍵或多核配合物結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)）。、配位鍵：成鍵兩原子必須共用一對電子。這一對電子也可以由一個原子提供出來，與另一原子（提供空軌道）共用，這樣形成的共價鍵叫做配位鍵。通常用AB表示。形成配位鍵必須具備兩個條件：、A是提供共用電子對的原子，其價電子層有未共用的電子對，即必須有孤對電子。、B是

8、接受共用電子對的原子，其價電子層必須有可利用的空軌道。含有配位鍵的離子或化合物是相當普遍的，如Cu(NH3)42+、Ag(NH3)2+、Fe(CN)64-、Fe(CO)5。電子對給予體稱為路易斯堿，電子對接受體稱為路易斯酸。、價鍵理論二：雜化軌道理論鮑林(Pauling)1931年提出,為了解釋鍵角的變化。價鍵理論簡明地闡明了共價鍵的形成過程和本質(zhì)，成功解釋了共價鍵的方向性和飽和性，但在解釋一些分子的空間結(jié)構(gòu)方面卻遇到了困難。例如CH4分子的形成，按照價鍵理論，C原子只有兩個未成對的電子，只能與兩個H原子形成兩個共價鍵，而且鍵角應該大約為90°。但這與實驗事實不符，因為C與H可形成C

9、H4分子，其空間構(gòu)型為正四面體，HCH = 109°28。為了更好地解釋多原子分子的實際空間構(gòu)型和性質(zhì)，1931年鮑林和斯萊脫(Slater)在電子配對理論的基礎(chǔ)上，提出了雜化軌道理論(hybrid orbital theory)，豐富和發(fā)展了現(xiàn)代價鍵理論。、雜化軌道理論的基本要點u 原子在形成分子時，為了增強成鍵能力，同一原子中能量相近的不同類型（s、p、d）的幾個原子軌道可以相互疊加進行重新組合，形成能量、形狀和方向與原軌道不同的新的原子軌道。這種原子軌道重新組合的過程稱為原子軌道的雜化，所形成的新的原子軌道稱為雜化軌道。注意：、只有在形成分子的過程中，中心原子能量相近的原子軌道

10、才能進行雜化，孤立的原子不可能發(fā)生雜化。、只有能量相近的軌道才能互相雜化。常見的有：ns np nd，(n-1)d ns np；、雜化前后，總能量不變。但雜化軌道在成鍵時更有利于軌道間的重疊，即雜化軌道的成鍵能力比未雜化的原子軌道的成鍵能力增強，形成的化學鍵的鍵能大。這是由于雜化后軌道的形狀發(fā)生了變化，電子云分布集中在某一方向上，成鍵時軌道重疊程度增大，成鍵能力增強。、雜化所形成的雜化軌道的數(shù)目等于參加雜化的原子軌道的數(shù)目，亦即雜化前后，原子軌道的總數(shù)不變。、雜化軌道的空間構(gòu)型取決于中心原子的雜化類型。不同類型的雜化，雜化軌道的空間取向不同，即一定數(shù)目和一定類型的原子軌道間雜化所得到的雜化軌道

11、具有確定的空間幾何構(gòu)型，由此形成的共價鍵和共價分子相應地具有確定的幾何構(gòu)型。什么叫雜化？同一原子的能量相近的原有的原子軌道“混雜”起來，重新組合形成新軌道的過程，叫做雜化。什么叫雜化軌道？新組合的原子軌道叫做雜化軌道。為什么要雜化？雜化軌道形成的化學鍵的強度更大，體系的能量更低。雜化的動力：受周圍原子的影響。為什么雜化后成鍵，體系的能量降低？雜化軌道在一個方向上更集中，便于軌道最大重疊。雜化軌道的構(gòu)型決定了分子的幾何構(gòu)型：雜化軌道有利于形成鍵，但不能形成鍵。由于分子的空間幾何構(gòu)型是以鍵為骨架，故雜化軌道的構(gòu)型就決定了其分子的幾何構(gòu)型。l 雜化的規(guī)律l 雜化前后軌道數(shù)目不變，空間取向改變 ；l

12、雜化軌道能與周圍原子形成更強的鍵，或安排孤對電子，而不會以空的雜化軌道存在。l 雜化后軌道伸展方向、形狀發(fā)生改變，成鍵能力增強，成鍵能力大小順序（s成分越多成鍵能力越強）sp<sp2<sp3<dsp2<sp3d<sp3d2、雜化軌道的特點、所組成的幾個雜化軌道具有相同的能量；、形成的雜化軌道數(shù)目等于原有的原子軌道數(shù)目；、雜化軌道的空間伸展方向一定（亦即，雜化軌道的方向不是任意的，雜化軌道之間有一定的夾角）；、雜化軌道的成分：每個雜化軌道的成分之和為；每個參加雜化的原子軌道，在所有雜化軌道中的成分之和為（單位軌道的貢獻）。雜化軌道基本類型spsp2sp3參加雜化的原

13、子軌道1個s和1個p1個s和2個p1個s和3個p雜化軌道數(shù)目2個sp雜化軌道3個sp2雜化軌道4個sp3雜化軌道每個雜化軌道的成分s，ps，ps，p雜化軌道間的夾角180°120°109°28幾何構(gòu)型直線型平面三角形正四面體形實例BeCl2，HgCl2BF3CH4，SiF4中心原子Be，HgBC，Si、最常見的雜化軌道類型簡介雜化軌道類型spsp2sp3dsp2d(x2-y2)與s、px、py空間幾何構(gòu)型直線型平面三角形正四面體形平面正方形雜化軌道數(shù)目2344雜化軌道類型sd3s與dxy、dxz、dyzsp3ddz2dsp3d(x2-y2)空間幾何構(gòu)型正四面體形三

14、角雙錐形四方錐形雜化軌道數(shù)目455雜化軌道類型d2sp3,sp3d2dz2,d(x2-y2)sp3d3空間幾何構(gòu)型正八面體形五角雙錐形雜化軌道數(shù)目67雜化軌道類型dpsddp2，d2sd3s空間幾何構(gòu)型直線型彎曲型，平面三角形正四面體形雜化軌道數(shù)目2234雜化軌道類型d4s,d2sp2d3p3d4spd4sp3空間幾何構(gòu)型四方錐形反三角雙錐形三棱柱型十二面體形雜化軌道數(shù)目5668MX2spMX3sp2MX4sp3MX5dsp3MX6d2sp3dsp2d2sp2sp3d2 sp雜化軌道：是1個ns 軌道與1個 np 軌道雜化形成2個sp雜化軌道。BeCl2的成鍵過程，Be原子的雜化。兩個sp 雜

15、化軌道的夾角為180º，空間構(gòu)型：直線型。、SP2雜化軌道：是一個原子的1個nS軌道和2個nP軌道之間進行雜化，形成3個等價的SP2雜化軌道。3個SP2雜化軌道互成120°，sp2雜化形成平面正三角形分子。例如BCl3的成鍵過程，B原子的雜化。 、SP3雜化軌道：是一個原子的1個S軌道和3個P軌道之間進行雜化，形成4個等價的SP3雜化軌道。4個SP3雜化軌道互成109.5°，sp3雜化形成正四面體結(jié)構(gòu)分子。例如CH4 的成鍵過程，C原子的雜化。 相關(guān)鏈接： BeCl2是共價化合物，在氣態(tài)為雙聚分子(BeCl2)2(在773873K下)，溫度再高時，二聚體解離為單體

16、BeCl2，在1273K完全離解。固態(tài)BeCl2具有無限長鏈結(jié)構(gòu)。在BeCl2(g)中Be為sp雜化，直線型。在雙聚體(BeCl2)2 (g)中Be為SP2雜化。在固態(tài)BeCl2中Be為SP3雜化。直線型：CO2，BeCl2，Ag(NH3)2+，HgCl2，ZnCl2，HCCH（C原子sp雜化）；平面三角形：BF3，SO3(g)，NO- 3，CO2- 3，H2C=CH2（C原子sp2雜化）；正四面體形：CH4，SO2- 4，SiF4，NH4+，Zn(NH3)42+；ClO4-，MnO- 4，MnO2- 4(Mn原子d3s雜化）；平面正方形：Cu(NH3)42+，Zn(CN)42-，PdCl42

17、-；三角雙錐形：PCl5，F(xiàn)e(CO)5；四方錐形：Sb(C6H5)5；正八面體形：SF6，F(xiàn)e(CN)63-，F(xiàn)eF3- 6，AlF3- 6；五角雙錐形：IF7；、等性雜化與s-p型不等性雜化、等性雜化：由不同類型的原子軌道“混合”起來，重新組合成一組完全等同的雜化軌道的過程稱為等性雜化，形成的軌道為等性雜化軌道。各個雜化軌道的形狀和能量完全相同。條件：當成鍵原子中參與雜化的原子軌道上的電子數(shù)目等于雜化軌道數(shù)目，且與之成鍵的原子也完全相同，其雜化就是等性雜化。例如，CH4和CCl4與中心原子鍵合的是同一種原子，分子呈高度對稱的正四面體構(gòu)型，其中的4個sp3雜化軌道自然沒有差別，這種雜化類型叫

18、做等性雜化。、不等性雜化：由不同類型的原子軌道“混合”起來，重新組合成一組不完全等同的雜化軌道（形成的雜化軌道的能量不完全相等，所含的成分也不完全相同）的過程稱為不等性雜化，形成的軌道為不等性雜化軌道。參與雜化的原子軌道中存在孤對電子，則形成的雜化軌道的形狀和能量不完全相同。條件：、當成鍵原子中參與雜化的原子軌道上的電子數(shù)目等于雜化軌道數(shù)目，但是與之成鍵的原子不完全相同，其雜化就是不等性雜化。例如，CHCl3和CH2Cl2(另一種看法是：等性雜化并不表示形成的共價鍵等同。例如，CHCl3為變形四面體，分子中三個CCl鍵與 CH鍵并不等同，但 C 采取的雜化方式仍是 sp3等性雜化。)、當成鍵原

19、子中參與雜化的原子軌道上的電子數(shù)目多于雜化軌道數(shù)目，有的雜化軌道上必然會被孤對電子所占據(jù)，而被孤電子對占據(jù)的雜化軌道所含的s成分比單個電子占據(jù)的雜化軌道含的s成分略大，更靠近中心原子的原子核，對成鍵電子對具有一定的排斥作用，參與成鍵雜化軌道具有更多的p軌道特征，此時，雖然與之成鍵的原子完全相同，其雜化就是不等性雜化。例如，H2O中的O、NH3分子中的N和CH4分子中的C一樣，采取的是SP3雜化。 但由于H2O 、NH3分子中保留有孤對電子,四個雜化軌道中只有部分參與成鍵，為不等性雜化，因此分子的形狀是不對稱的。（CH4分子中的鍵角109°28，NH3分子中的鍵角107°18

20、，H2O分子中的鍵角104°45。）判斷是否等性雜化，要看各條雜化軌道的能量是否相等，不能看未參加雜化的軌道的能量。H2O“V”字形，NH3和H3O+三角錐形，CHCl3和CH2Cl2、CH3Cl變形四面體形、部分雜化、CO2，、乙烯分子中的C原子，用個2S軌道和2Px、2Py軌道進行SP2雜化，SP2雜化軌道呈平面正三角形。成鍵的個C原子各以個SP2雜化軌道彼此重疊形成個CC鍵，并各以兩個SP2雜化軌道分別與個H原子的1S軌道形成個CH鍵，這個鍵其對稱軸都在同一平面內(nèi)。每個C原子余下的2Pz軌道彼此平行地重疊，形成鍵。C原子SP2雜化軌道未參加雜化的Pz軌道 SP2雜化軌道平面、乙

21、炔分子中的C原子，用個2S軌道和個2Px軌道進行SP雜化，SP雜化軌道呈直線形。成鍵的個C原子各以個SP雜化軌道彼此重疊形成一個CC鍵，并各以另個SP雜化軌道分別與兩個H原子的1S軌道形成個CH鍵，這個鍵其對稱軸都在同一直線上。每個C原子余下2Py和2Pz軌道，個2Py和個2Pz分別平行地重疊，形成的鍵鍵共有2個。彎鍵：雜化軌道的極大值方向通常和鍵軸方向一致，形成圓柱對稱的鍵，但有時極大值方向卻與分子中成鍵兩原子間的連線方向不同。例：環(huán)丙烷中鍵角為60°，而碳原子利用sp3雜化軌道成鍵，軌道間的夾角為109.5°?？梢姡壍蜡B加最大區(qū)域在三角形外側(cè)，這時形成的鍵由于彎曲，不存在繞鍵軸的圓柱對稱性，這種彎曲的鍵稱