Ni離子注入純銅的表面改性-中國有色金屬學(xué)報

1、第18卷第5期中國有色金屬學(xué)報Vol.18 No.5The Chinese Journal of Nonferrous Metals文章編號： 1004-0609(2008)05-0818-052008年 5月May 2008Ni 離子注入純銅的表面改性白亞奎，李杰池，鄭瑞廷，程國安(北京師范大學(xué)低能核物理研究所射線束技術(shù)與材料改性教育部重點實驗室北京市輻射中心，北京100875)摘要：采用 MEVV A 源離子注入設(shè)備進行了純銅表面鎳離子注入的改性實驗研究，采用透射電鏡和X 射線衍射儀對改性層顯微組織進行分析表征。結(jié)果表明：隨著Ni 離子注入劑量的增加，銅表面改性層發(fā)生一系列強化過程。納米硬

2、度和摩擦磨損實驗結(jié)果表明：當(dāng)注入劑量達(dá)到7.51017 ion/cm2 時，注入層的硬度值可達(dá)基體的2 倍，滑動摩擦因數(shù)僅為基體的47%。高劑量的離子注入是對純銅進行表面改性的一種有效的方法。關(guān)鍵詞： 鎳；銅；離子注入；表面改性中圖分類號： O 484.2；TG 174. 444文獻(xiàn)標(biāo)識碼： ASurface modification of pure copper by Ni ion implantationBAI Ya-kui, LI Jie-chi, ZHENG Rui-ting, CHENG Guo-an(Key Laboratory of Beam Technology and Mat

3、erial Modification of National Ministry of Education , Institute of Low Energy Nuclear Physics, Beijing Normal University, Beijing Radiation Center, Beijing 100875, China)Abstract: The impact on the surface of pure copper performance with Nickel ion implantation was studied using MEVV A source ion i

4、mplantation equipment. The microstructures of modified layer were analyzed by TEM and XRD. The results show that a series of strengthening process occur on the modified surface of copper with the increase of Ni ion implantation dose on surface of copper. The testing results of hardness and friction

5、indicate that the surface hardness is 2 times as that of original copper surface when the ion implanted dose is 7.5 1017 ion/cm 2, and the friction coefficient is only 47% of that of copper surface. It can be concluded that ion implantation on the surface of pure copper, especially strong current io

6、n implantation, is an effective method of pure copper surface strengthening technology. Key words: Ni; Cu; ion implantation; surface modification純銅具有很好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性，良好的加工性學(xué)透鏡達(dá)不到要求的精度，甚至改變其焦點和形狀。能，較高的彈性極限和疲勞極限，在機械工程中有著因此，提高純銅材料的表面硬度成為光學(xué)行業(yè)急需解很廣泛的應(yīng)用，尤其在高精密工件應(yīng)用中占據(jù)優(yōu)勢地決的技術(shù)關(guān)鍵。近年來，人們對銅的表面改性方法和位。紫銅作為激光器中使用的高精度金屬反射鏡

7、和高手段進行了諸多探索，如表面多元共滲、化學(xué)氣相沉精度塑料透鏡的模具材料，要求其表面具有鏡面光潔積(Chemical vapor deposition, CVD)和噴涂擴散等 1 - 7 。度。但目前在塑料透鏡的生產(chǎn)過程中，由于人為和環(huán)離子注入是一種高能表面合金化的方法，在精密加工境的影響，會有少量的灰塵殘留在模具表面。 在 200工具、模具和精密軸承上獲得廣泛應(yīng)用。與其他方法400 的注塑過程中，由于純銅表面硬度低，加上外相比，具有注入劑量可控、注入元素種類多及無熱注界壓力作用，容易使模具表面產(chǎn)生微觀缺陷，導(dǎo)致光入過程等優(yōu)點，這將在不影響材料表面精度的前提下，基金項目： 國家自然科學(xué)基金資助

8、項目(10576003)收稿日期： 2007-09-31；修訂日期： 2008-02-20通訊作者： 鄭瑞廷，副研究員，博士；電話E-mail: rtzheng第 18 卷第 5 期白亞奎，等： Ni 離子注入純銅的表面改性819顯著改善銅材料的表面特性，使其具有更加優(yōu)良的表面力學(xué)特性和化學(xué)特性 8- 9。目前，采用離子注入對銅表面進行合金化提高其表面力學(xué)性能的研究還鮮見報道。本文作者利用離子注入技術(shù)，在銅表面形成銅鎳二元合金相，研究了其結(jié)構(gòu)和性能改善，對其表面強化機理進行了初步探討。1 實驗實驗選用直徑為 25 mm、厚度為 8 mm 的小圓柱塊狀紫銅 (銅的純度

9、大于 99.5%)作為試樣，工作面用耐水砂紙研磨后采用 UNIPOL - 802 型精密研磨拋光機拋光至鏡面。離子注入所采用的設(shè)備是北京師范大學(xué)低能核物理研究所自行研制的金屬離子注入機，陰極靶為鎳 (Nickel) ，加速電壓為 40 kV。利用 Srim2003 計算程序，根據(jù)實際注入的條件和飽和注入量計算公式計算得出飽和注入量為 6.27 1016 ion/cm2。本文作者為了研究大劑量注入對表面改性的影響，將注入劑量定在 1017 數(shù)量級，實際注入條件如表 1 所列。表 1 Ni元素的注入工藝參數(shù)Table 1Injection process parameters of Ni elem

10、entSampleImplantationAcceleratingImplantationBeam/No.ionvoltage/kVdose/mA- 2(ion cm)1 Ni40 20.5 10172 Ni40 21.0 10173 Ni40 22.5 10174 Ni40 25.0 10175 Ni40 27.5 10172 結(jié)果與討論2.1表面形貌圖 1 所示為離子注入后樣品表面的 SEM 像。當(dāng)有 Ni 離子注入銅表面時，由于注入引起原子級聯(lián)碰撞導(dǎo)致了樣品表面升溫并產(chǎn)生大量缺陷，使得樣品表面形貌發(fā)生了顯著變化。由圖 1(a)可知，當(dāng)注入劑量為0.51017 ion/cm2 時，材料表面

11、原始的粗大晶粒結(jié)構(gòu)已被破壞，取而代之的是一層顆粒狀改性層，顆粒直徑為 100200 nm，改性層局部存在孔洞； 當(dāng)注入劑量增加到 2.51017 ion/cm2 時，改性層表面的顆粒直徑下降到 50 nm 左右，孔洞消失 (見圖 1(b)；當(dāng)注入劑量達(dá)到 7.51017 ion/cm2 時，樣品表面的顆粒消失顯示出熔融金屬快速凝固的形態(tài)，樣品表面開始產(chǎn)生了固利用 S- 4800 型場發(fā)射掃描電鏡來觀察注入后的樣品表面形貌特征。采用 JEM2000- cx 型透射電鏡對樣品表面進行觀察和掠角電子衍射分析，電子加速電壓為 160 kV。采用MTS Nano Indenter XP利用連續(xù)剛度法(C

12、SM)10 - 14 測量納米硬度。最大壓痕深度為 200 nm，采樣頻率為 45 Hz ，每個樣品取 3 個位置壓入。采用OPTIMOL 公司的 SRV 高溫摩擦磨損試驗機 15 進行試樣表面摩擦磨損測試。載荷為 2 N，頻率為 20 Hz，溫度為室溫，與樣品采用點接觸的方式，每個樣品取3 個點，數(shù)據(jù)作平均處理。圖 1不同劑量離子注入后試樣表面的二次電子像Fig.1 Secondary electron images of samples surfaces withdifferent implantation doses: (a) 0.517217ion/cm;10(b) 2.5 10217

13、2ion/cm ; (c) 7.5 10ion/cm820中國有色金屬學(xué)報2008年 5 月溶體勻晶非平衡凝固 (見圖 1(c)，且隨著注入劑量的增加，試樣表面的光潔度增加，這是由于除了熟知的物理化學(xué)效應(yīng)以外，離子注入還有一定的拋光作用。Ni 離子注入的入射角為60?，因此表面的凸起顆粒最先被濺射，被濺射脫離表面的原子填充了表面的溝壑，這種過程可以理解為離子束的拋光作用。2.2改性層結(jié)構(gòu)為了研究不同劑量離子注入對于試樣表面改性層結(jié)構(gòu)的影響，本文作者對試樣表面改性層進行了透射電子顯微分析。圖2 所示為不同劑量離子注入后試樣17表面改性層的TEM像。當(dāng)注入劑量為0.5 102ion/cm 時(見圖

14、 2(a)，在材料表面改性層有直徑為100nm 左右的析出相形成，根據(jù)能譜分析，白色襯底為Cu 基體相，照片中的灰色顆粒為CuNi 固溶析出相。由于晶粒細(xì)化，使得衍射像除了衍射斑以外，還出現(xiàn)17了一些明銳的衍射環(huán)；隨著注入劑量增加到2.5102ion/cm 時，改性層的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)殡s亂的無序結(jié)構(gòu)，其間鑲嵌著一些直徑為10 nm 左右的納米晶，其衍射像是在暈狀光環(huán)中顯現(xiàn)出兩條衍射環(huán)，說明該表面改性層為一種含有納米晶的無序非晶結(jié)構(gòu)(見圖 2(b)；當(dāng)172注入劑量達(dá)到 7.510ion/cm 時，圖 2(c)顯示出樣品中的雜亂結(jié)構(gòu)消失，在淺色的基底上分布著直徑約為圖 2 不同劑量離子注入后試樣表面改

15、性層的TEM 像10 nm 的灰色析出相，根據(jù)能譜分析，基底和析出相Fig.2TEM images of modified surface layer of samples with均為 CuNi 合金，只是析出相中 Ni 的含量更高。衍射different implantation doses: (a) 0.517217ion/cm;10(b) 2.5 10像中的暈狀光環(huán)依然存在，說明該樣品中非晶結(jié)構(gòu)依2172ion/cm; (c) 7.5 ion/cm10然存在，但衍射環(huán)數(shù)量增加得更加明銳，且還有衍射斑顯現(xiàn)，說明在這個劑量下，試樣的表面改性層開始有序結(jié)構(gòu)被破壞，轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序非晶結(jié)構(gòu)。由于原子

16、級晶化。聯(lián)碰撞導(dǎo)致了樣品表面升溫，使得非晶結(jié)構(gòu)中析出一為了了解純銅表面形成的非平衡凝固相的結(jié)構(gòu)，些直徑約為 10 nm 的納米晶；隨著注入劑量的進一步本研究對其電子衍射圖樣進行了分析。根據(jù)測量其衍增加 (達(dá)到 7.51017 ion/cm2)，樣品表面溫升效應(yīng)顯著，射環(huán)半徑 R 得出對應(yīng)的晶面間距 d，與查詢到的 PDF樣品表面發(fā)生了固溶體非平衡凝固16 。注入層中非晶卡片比對分析后發(fā)現(xiàn)：樣品的間距既不等于純銅的，結(jié)構(gòu)依然存在，但試樣表面改性層有大量納米晶析出。也不等于純鎳的，而是介于二者之間。當(dāng)注入劑量低于 1.0 1017 ion/cm2 時， Cu與 Ni 的摩爾比接近2.3 表面硬度與

17、滑動摩擦因數(shù)0.81?0.19；當(dāng)注入劑量增大到2.5 1017 ion/cm 2 以上圖 3 所示為注入劑量為 5.01017ion/cm 2 的典型時，Cu 與 Ni 的摩爾比約為 3.8?1。純銅與純鎳的晶體納米硬度壓入硬度曲線。由圖 3 可看出，在曲線開始結(jié)構(gòu)都屬于面心立方晶系，且根據(jù)二元相圖，這兩種階段，硬度值很快上升，然后在70 nm 之后基本上接金屬可以無限互溶。這就說明鎳注入銅之后，鎳離子近一個穩(wěn)定值，即銅基體的硬度值。圖4 所示為不同取代了原來銅面心立方晶格上的銅原子，在注入層中注入劑量的硬度值變化曲線。由圖4 可以看出，注入形成了固溶納米晶，且其結(jié)構(gòu)保持面心立方晶體結(jié)構(gòu)。層

18、的硬度值是隨著注入劑量的增加而增加的，當(dāng)注入比較圖 1 和 2 可以看出，當(dāng) Ni 離子注入銅表面時，劑量達(dá)7.51017ion/cm2 時，注入層的硬度可達(dá)基體在注入劑量較低時 (0.51017 ion/cm 2 )，在材料表面注的 2 倍，從純銅的1.7 GPa增加到 3.5 GPa。入層形成了直徑約為 100 nm 的 CuNi 固溶析出相；且對銅表面進行表面改性的一個重要目的就是降低隨著注入劑量逐漸增加 (2.51017 ion/cm2 )，注入層的表面的滑動摩擦因數(shù)， 提高材料的抗磨損性能。 因此，17ion/cm10 2第 18 卷第 5 期白亞奎，等： Ni 離子注入純銅的表面改

19、性821圖 3注入劑量為 5.0 1017 ion/cm 2 時試樣的壓入硬度曲線Fig.3Indentation hardness curve of sample with implantationdose of 5.0 1017 ion/cm 2圖 5 注入劑量為 5 1017 ion/cm 2 時試樣滑動摩擦因數(shù)的變化Fig.5 Sliding friction coefficient change of sample with implantation dose of 5圖 4不同注入劑量時試樣硬度值的變化Fig.4 Hardness change of sample with dif

20、ferent implantation doses圖 6不同注入劑量樣品的滑動摩擦因數(shù)變化Fig.6 Sliding friction coefficient change of sample with different implantation doses測量離子注入改性層表面的滑動摩擦因數(shù) 可以在某種程度上表征材料表面改性的效果。圖 5 所示為注入劑量為 51017 ion/cm 2 時試樣滑動摩擦因數(shù) 的變化曲線。由圖 5 可看出，在摩擦磨損初期形成了一個相對穩(wěn)定的平臺，對應(yīng)的 值大概為 0.08 左右，這個平臺就是注入層的 值；而隨著摩擦磨損的進一步進行， 值又陡然上升，最后穩(wěn)定在0

21、.21 左右，此時的 值可以看作是基體的 值，平臺的出現(xiàn)說明 Ni 離子注入銅表面后，在銅表面形成的注入層具有較低的 值，可以提高表面的抗摩擦磨損性能。取基體純銅的滑動摩擦因數(shù)值，以各曲線中平b臺滑動摩擦因數(shù)取平均值作為注入層的滑動摩擦因數(shù)值 s，可以得到不同注入劑量樣品 的變化曲線，結(jié)果如圖 6 所示。由圖 6 可看出，表面注入層的 值隨著注入劑量的增加而下降，當(dāng)最大注入劑量為7.51017 ion/cm 2 時，注入層的 值僅為 0.036，約為基體摩擦因數(shù) 0.076的一半。性能測試表明， Ni 離子注入對 Cu 表面有著顯著的強化作用，這種變化與離子注入層結(jié)構(gòu)變化密切相關(guān)。 Ni 離子

22、注入對 Cu 表面的強化作用是細(xì)晶強化、非晶強化、飽和固溶強化和離子束拋光等多個機制共同作用的結(jié)果。晶粒直徑減小將會導(dǎo)致晶界增加，使位錯移動更加困難，使得屈服強度增加。非晶化也可增加位錯運動的難度，提高材料的強度。大劑量離子注入還會產(chǎn)生飽和固溶強化效應(yīng)，使得屈服強度隨著注入離子劑量的增加而增加。除此以外，在傾角離子注入過程中產(chǎn)生離子束的拋光作用將導(dǎo)致材料表面的摩擦因數(shù)下降，磨損率降低。由此可看出，本研究選取的高飽和822中國有色金屬學(xué)報2008年 5 月劑量的 Ni 元素注入對純銅表面改性的效果是非常明顯的，可以明顯提高純銅表面硬度和耐磨性能。3 結(jié)論1) 隨著 Ni 離子注入劑量的增加，銅表

23、面改性層經(jīng)歷了晶粒細(xì)化、納米晶、非晶化以及非平衡凝固等一系列過程。2) 離子注入后，銅表面的硬度和抗磨損性能均有明顯提高，當(dāng)注入劑量達(dá)到7.51017 ion/cm 2 時，注入層的硬度值可達(dá)基體的2 倍，滑動摩擦因數(shù)僅為基體的 47%。3) Ni 離子注入對 Cu 表面的強化作用是細(xì)晶強化、非晶強化和飽和固溶強化等多個機制共同作用的結(jié)果。REFERENCES1程 軍 , 朱建華 . 銅合金滲硅層耐磨性及工藝控制J. 華東理工大學(xué)學(xué)報 , 1998, 24(6): 710 - 711.CHENG Jun, ZHU Jian-hua. Wearablity of siliconized copp

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