GaP_001_表面吸附性硫的第一性原理研究

1、第32卷 第1期 廣西物理 GUANGXI PHYSICS Vol.32 No.1 2011GaP(001)表面吸附性硫的第一性原理研究夏 濤(湖北省鐘祥市實驗中學物理教研組，湖北 鐘祥 431900)摘 要：采用基于密度泛函理論(Density Functional Theory)的第一性原理計算了GaP(001)面吸附硫原子后的表面結構和電子結構。計算表明，在Ga和P截止的GaP(001)-(1×2)表面吸附兩個硫原子后，會形成(1×1)的重構表面，硫原子吸附在橋位置(HB)。電子結構的計算顯示，吸附硫原子后，GaP帶隙中的表面態(tài)密度(Density ofStates)

2、明顯減少了, 這表明在GaP(001)表面吸附硫原子后達到了鈍化的效果。關鍵詞：密度泛函理論；表面吸附；GaP硫鈍化中圖分類號：O47 文獻標識碼：A 文章編號：1003-7551(2011)01-0025-031 引言IIIV半導體表面的硫鈍化一直是半導體工業(yè)研究的重點，因為材料的表面特性往往關系到電子器件的性能和使用。一般地，表面鈍化包含兩方面的內(nèi)容，一是化學鈍化，而是電子學鈍化?；瘜W鈍化就是要使材料的表面抗氧化，增強其穩(wěn)定性；電子學鈍化就是要在鈍化后，使得材料帶隙中的表面態(tài)密度能顯著地減少，降低其表面活性和重構速率1。Lu等人2利用(NH4)2S鈍化了GaP(001)表面，給出了硫吸附在

3、GaP(001) (1×1)表面的晶體結構，并通過X射線光電子能譜表明鈍化的表面上不存在P-S鍵，與H2S鈍化的結果一致3-4。然而，Yuan等人5-6利用中性(NH4)2S與(NH4)2Sx鈍化GaP(001)表面后發(fā)現(xiàn)硫不僅與表面的鎵原子形成Ga-S鍵，還與表面的磷原子形成穩(wěn)定的P-S鍵。因此，GaP(001)表面硫鈍化的機理還需進一步研究。本文利用密度泛函理論下的廣義梯度近似，用平面波贗勢法研究了覆蓋度為1ML的硫吸附在GaP(001)表面的結構和電學性質(zhì)。能帶和態(tài)密度分析給出了每個態(tài)的電子占有數(shù)及吸附前后態(tài)密度分布的變化，從而可以判斷是否達到鈍化的目的。2 計算方法本文的計算

4、是基于密度泛函理論的第一性原理而言。價電子與原子實之間的相互作用采用綴加投影波方法來描述7，在廣義梯度近似下處理交換相關能部分8, 總能的優(yōu)化過程用共軛梯度方法。平面波截斷動能取為350 eV，結構優(yōu)化和電學性質(zhì)計算時的布里淵區(qū)分別采用7×7×1和9×9×1的Monkhorst-Pack點陣。在超單元近似下，GaP(001)表面用5層厚度的平板模型來模擬，為避免平板之間發(fā)生鏡像相互作用，采取了足夠厚的真空區(qū)，厚度為六倍層間距的真空，平板和真空構成一個超單元，在空間周期性地重復。在表面結構優(yōu)化過程中，一至三層原子及吸附的硫原子發(fā)生弛豫，凍結第四層和第五層原

5、子。在GaP的最外層吸附硫，另一端分別用電荷為0.75和1.25的贗氫來飽和磷和鎵的懸掛鍵。3 結果與討論3.1 1ML 硫吸附在鎵截止和磷截止的 GaP(001)-(1×2) 表面的結構特征對1ML硫吸附在鎵截止和磷截止的GaP(001)(1×2)表面，我們考慮了如下的6種吸附模型（如圖1）：SHB+SHH, SHB+ST3, SHB+ST4, SHH+ST3, SHH+ST4和ST3+ST4。 收稿日期：2010-10-20 通訊作者：xiatao1225GaP(001)表面吸附性硫的第一性原理研究通過吸附能計算，得到鎵截止和磷截止表面最穩(wěn)定的吸附模型均是SHB+ST4

6、。優(yōu)化后的結構表明所有的鎵和磷二聚物都被斷開了，周期單元由(1×2)變成(1×1)，硫原子吸附在橋位置且鎵原子和磷原子移動到理想的體相GaP位置。這證實了退火實驗中發(fā)生的(1×2)到(1×1)結構的相變過程5。對1ML的硫吸附在鎵截止的GaP(001) (1×1)表面，優(yōu)化后Ga-S鍵長為2.33Å,硫與第一層鎵的層間距為1.28Å,Ga-S-Ga鍵角為112.48º。對1ML硫吸附在磷截止的GaP(001)(1×1)表面，計算結果表明P-S鍵長為2.22 Å，與1ML的硫吸附在砷截止的GaAs

7、(001)(1×1)表面時形成的As-S鍵長2.30 Å相當9-10。而且，對于SHB+ST4模型，1ML的硫吸附在鎵截止的GaP(001) (1×1)表面時的吸附能比吸附在磷截止的GaP(001) (1×1)表面時低0.99eV,充分表明Ga-S鍵比P-S鍵更穩(wěn)定。下面的電學性質(zhì)分析表明P-S鍵多余的電子占據(jù)了反鍵態(tài)使得鍵能降低，與退火中觀察到的實驗現(xiàn)象吻合很好5。圖1 硫吸附在GaP(001)面的高對稱位置示意圖(a) (b)圖2 1ML硫吸附在鎵截止的GaP(001) (1×1) 表面的電子結構：(a)能帶結構，(b)態(tài)密度3.2 1ML

8、 硫吸附在鎵截止的 GaP(001)-(1×2) 表面的電學性質(zhì)由前面的討論可知，1ML硫吸附在GaP(001)表面最穩(wěn)定的是Ga截止的結構，所以下面我們討論了硫鈍化后GaP(001)-(1×2)S的電學性質(zhì)。圖2(a)為1ML硫吸附在鎵截止GaP表面的橋位置時的能帶結構圖。結構 26第32卷 第1期 廣西物理 GUANGXI PHYSICS Vol.32 No.1 2011 圖類似于1ML的硫吸附在鎵截止的GaAs(001) (1×1)表面和銦截止的InP(001) (1×1)表面時的能帶圖。從緊束縛模型可知10，鎵懸掛鍵與S sp3雜化軌道相互作用形

9、成一個成鍵態(tài)和反鍵態(tài)。成鍵態(tài)被鎵懸掛鍵提供的0.75個電子和S sp3雜化軌道提供的1.25個電子完全填滿并位于GaP價帶內(nèi)；反鍵態(tài)是空帶且位于GaP導帶內(nèi)。從而使得表面上每個硫原子含有兩個懸掛鍵并只有1.75個空余電子來填充，該懸掛鍵形成了懸掛鍵D1帶和橋鍵D2帶（如圖2(a)），D1帶被電子全部填充而D2帶由1.5個電子部分填充，部分填充的D2帶表明形成S-S二聚物得到(2×1)重構表面的可能性。圖2(b)為1ML硫吸附在鎵截止GaP(001) (1×1)表面橋位置時的總態(tài)密度分布圖，費米能級設在0eV處。與清潔表面的態(tài)密度相比，硫吸附在鎵截止的表面使得能隙加寬，而且在

10、費米能級附近的態(tài)密度強度大大降低，充分表明達到了鈍化的效果。4 結論本文基于密度泛函理論的第一性原理計算了GaP(001)-(1×2) 表面吸附硫原子的結構特征和電子結構。結果表明，硫原子吸附在表面的橋位置(HB)，并形成了(1×1) 的重構。S-Ga鍵要強于S-As鍵，這和實驗結果吻合得較好，我們認為鈍化后的GaP表面主要存在S-Ga鍵。另外，電子結構的計算表明，吸附硫原子后GaP表面的態(tài)密度顯著地減少了，達到了鈍化的效果。參 考 文 獻1 V.N.essolov, M.V.Lebedev. Chalcogenide passivation of IIIV semicon

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12、structure and electronic statesJ. Phys. Rev. B, 2000, 61(15): 9997-10000.4 N.Sanada, M.Shimomura, Y.Fukuda. Clean GaP(001)-(4×2) and H2S-treated (1×2)S surface structures studiedby scanning tunneling microscopyJ. Appl. Phys. Lett, 1995, 67(10): 1432-1434.5 H.Oigawa, Fan Jia-Fa, Y. Nannichi

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