降低硅片表面微粗糙度的預(yù)氧化清洗工藝

1、第27卷第7期2006年7月半導(dǎo)體學(xué)報CHINESEJOURNALOFSEMICONDUCTORSVol.27No.7July,2006降低硅片表面微粗糙度的預(yù)氧化清洗工藝庫黎明1, 王敬2周旗鋼1(1北京有色金屬研究總院,北京100088)(2清華大學(xué)微電子學(xué)研究所,北京100084)3摘要:利用原子力顯微鏡研究了預(yù)氧化清洗工藝對清洗后的硅片表面微粗糙的影響,并通過建立表面氧化過程的分子模型和氧化層模型來進行相應(yīng)的機理分析.結(jié)果表明,硅片表面在含有氧化劑H2O2的溶液中生成一層氧化層后,能基本消除OH-對硅片表面的各向異性腐蝕,清洗后的表面微粗糙度比清洗前小,并且隨SC21清洗過程中NH4O

2、H濃度的增大而減小.關(guān)鍵詞:預(yù)氧化;氧化層;各向異性腐蝕;微粗糙度PACC:8160C;7960;6865中圖分類號:TN305197文獻標(biāo)識碼:A文章編號:025324177(2006)07213312041引言自1970年Kern和Puotein發(fā)明RCA標(biāo)準(zhǔn)清洗工藝以來,造過程中的主要清洗工藝,:1(一號清洗液:NH4O)2(清洗液:HCl/H2O221.NH4OH溶液中,非常有利于顆粒的去除2.但是堿性NH4OH溶液對硅單晶進行強烈的各向異性腐蝕,使硅片表面微粗糙度增加3.隨著柵氧化層不斷地減薄,表面微粗糙度會導(dǎo)致氧化層厚度不均勻,從而會影響柵氧化層的完整性46.為了降低堿性清洗液對表

3、面微粗糙度的影響,近年來許多研究人員采用降低SC21清洗過程中NH4OH濃度的方法,將濃度由15%降到0105%甚至更低.稀釋后的清洗液對表面的腐蝕速度大大降低,從而可以減小表面粗糙化程度7.NH4OH濃度降到很低的水平時能減少硅片表面的腐蝕速度,但是堿性溶液還是對表面進行了不同程度的各向異性腐蝕,不能完全避免硅片表面的粗糙化.另外,降低SC21中NH4OH濃度的同時會使表面勢趨向正,從而影響了顆粒的去除效率.因此,為了減少堿性溶液對硅片表面的各向異性腐蝕而使用稀釋的清洗液時,必須找到微粗糙度和顆粒去除效率之間的平衡點.本文利用預(yù)氧化的清洗方法,即在RCA清洗前使硅片表面預(yù)氧化一層氧化層形成鈍

4、化膜,來降低3國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃資助項目(批準(zhǔn)號:2002AA3Z1110) 通信作者.Email:cookiefile2005208227收到,2005211210定稿硅片表面在堿性NH4OH,.2.1實驗本實驗使用的硅片是直拉法生產(chǎn)的p(100)、電阻率為1525cm的150mm硅拋光片,在德國Steag公司生產(chǎn)的清洗機上進行清洗.清洗過程的工藝流程如下:“預(yù)氧化”H2O2H2O=12065,10min“SC21”NH4OHH2O2H2O=x11065,10min“Rinse”DI2Water2min“Dry”IPA520min在第二步中,雙氧水與去離子水的比例不變,改變NH4OH濃度

5、,考察硅片表面預(yù)氧化后在一號清洗液中微粗糙度隨NH4OH濃度的變化.表面微粗糙度的測量是在DI公司生產(chǎn)的Dimension3100上進行,使用硅針尖、Tapping模式.微粗糙度值用均方根RMS(rootmeansquare)表示.2.2結(jié)果先使硅片在H2O2溶液中氧化10min,然后經(jīng)過一號清洗液清洗.改變SC21(NH4OHH2O2H2O)中NH4OH的濃度,RMS與NH4OH的濃度2006中國電子學(xué)會© 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 1332半

6、導(dǎo)體學(xué)報第27卷變化關(guān)系曲線如圖1所示.在經(jīng)過氧化與清洗后,RMS比氧化前的原始表面小,并且隨NH4OH的濃度升高而降低,之后在一定濃度范圍內(nèi)RMS值基本不變.當(dāng)NH4OH的濃度增加到很大時表面RMS值開始上升,變化趨勢與使用傳統(tǒng)RCA工藝清洗時的情況完全相反(見插圖8).圖2為初始硅片及經(jīng)預(yù)氧化后在配比為NH4OHH2O2H2O=1110的清洗液中清m×m范圍內(nèi)微粗糙度分洗后的表面形貌圖.11別是01304和0123nm,表面微粗糙度不但沒有增加,反而下降了01074nm.從圖上可以看出,清洗后的表面尖狀凸起的幅度比清洗前要小.圖1經(jīng)過H2O2氧化后在SC21中RMS隨NH4OH濃

7、度變化曲線Fig.1RMSvalueasafunctionofNH4OHconcentra2tioninSC21solutionafteroxidebyH2O圖2清洗前(a)與經(jīng)預(yù)氧化清洗工藝清洗后(b)的表面形貌圖Fig.2Surfacemorphologyofsiliconwafer(a)Original;(b)Afterpre2oxidationcleaning3討論3.1氧化層的形成及鈍化作用在堿性溶液中,OH-對SiSi鍵的攻擊是各向異性的.有關(guān)各向異性腐蝕的研究表明,在堿性溶液中硅的反應(yīng)有著復(fù)雜的機理,但最有說服力的是背面鍵強度理論,即(100)面的原子只有兩個鍵與基體晶格相連,而

8、(111)有三個.背面鍵的數(shù)目是不同晶面具有不同反應(yīng)活性的主要原因911.在SC21清洗過程中,硅片表面在H2O2的氧化作用下生成一層氧化層,然后在NH4OH與H2O的共同作用下溶解,使顆粒脫離表面進入清洗液中,即Lift2off效應(yīng)12.當(dāng)NH4OH與H2O對硅片表面的腐蝕速度較氧化速度快時,硅單晶及其氧化層在堿性溶液中是不穩(wěn)定的,會使OH-對硅單晶表面進行直接的各向異性腐蝕11.在堿性溶液中的各向異性腐蝕是在無氧化層的裸露硅表面上進行的,要消除表面的各向異性腐蝕,就必須屏蔽不同取向的晶格差異.Kobayashi等人研究了腐蝕速率與化學(xué)液組成之間的關(guān)系13,結(jié)果表明,腐蝕速率隨著NH4OH濃

9、度的升高而增大,但是隨著H2O2濃度的增加而下降.在沒有H2O2的NH4OHH2O=15的溶液中,硅片被強烈地腐蝕,表面呈現(xiàn)宏觀上的粗糙化,而加入少量的H2O2后表面微粗糙度急劇降低14,這說明生成的表面氧化層起到非常重要的作用.盡管在堿性溶液中硅片表面具體的反應(yīng)過程還不是非常清楚,但一致認(rèn)為,硅片表面的一層氧化層在清洗過程中起到鈍化作用,從而降低堿性溶液對單晶硅表面直接地進行各向異性腐蝕.化學(xué)機械拋光過后的硅片表面以氫為終端,形成疏水層,對于(100)表面,主要是以二氫為終端15.通過高分辨率電子能量損失譜儀© 1994-2007 China Academic Journal El

10、ectronic Publishing House. All rights reserved. 第7期庫黎明等:降低硅片表面微粗糙度的預(yù)氧化清洗工藝1333(HREELS)16和傅里葉紅外衰減全反射譜儀(FT2IR2ATR)17對硅片表面的分析表明,在含有氧化劑的溶液中表面氫終端被氧化成OH終端,形成親水表面.在FTIR2ATR譜中大約在1225cm-1有很強的SiOSi峰.當(dāng)氧化劑的濃度增大時氧化速度增大,SiOSi峰更強.通過HREELS和FTIR2ATR對硅片表面的分析,可以知道在氧化環(huán)境中氧化后的表面以O(shè)H為終端,并有大量的SiOSi橋氧鍵.由此我們提出在H2O2溶液中的硅片表面反應(yīng)模

11、型:(1)硅表面的氫終端在強氧化劑H2O2和HO2-的作用下被氧化為-OH終端,形成親水表面.由于硅和氧的電負(fù)性相差較大,與之相連的SiSi鍵極化;(2)在H2O2分子中因含有一個過氧鍵OO而非常不穩(wěn)定,易分解出O2溶入水中,溶液中溶入氧后,O2(O)很容易進入SiSi鍵生成SiOSi橋氧結(jié)構(gòu);(3)表面硅原子層生成橋氧鍵后,O2(O)開始進入與橋氧相連的SiSi鍵,從而在硅表面一層一層地生成橋氧結(jié)構(gòu),逐漸向內(nèi)部氧化.氧化過程可以由圖3來表示.在H2O2溶液中,含有大量的O2(O),生成橋氧鍵的速度非?？?不變18.隨著氧化時間的延長加,溶液中表面微粗糙度的降低,提出如下的模型:硅片表面在微觀

12、上是由尖狀凸起的峰和谷組成的,在含有氧化劑的溶液中,由于尖狀凸起的部分與堿性溶液接觸的表面積比谷底大,尖狀頂部被H2O2氧化的程度更大,氧化后的尖狀部分被溶解掉后表面趨于平坦,因此微粗糙度降低.從圖2可以看出,經(jīng)過預(yù)氧化清洗的方法清洗后,硅片表面尖狀凸起的幅度比清洗前小.這個模型可以用圖4來表示.當(dāng)清洗液中NH4OH濃度很低時,氧化層被溶解的程度很小,表面微粗糙度相對于清洗前略有下降.隨著NH4OH濃度的升高,氧化層溶解的程度增大,尖狀部分逐漸被去除,清洗后表面尖狀峰的高度較清洗前的表面小.因此,隨著SC21過程中NH4OH濃度在一定范圍內(nèi)升高,微粗糙度值呈現(xiàn)下降的趨勢.根據(jù)圖4的模型,表面微

13、粗糙度的變化取決于NH4OH對氧化層的腐蝕速度,當(dāng)NH4OH濃度很高時,OH-,氧化層被溶解掉后OH-,使表,表面氧化層在SC21.圖3硅(100)表面氧化反應(yīng)過程的分子模型Fig.3OxidationreactionmodelofSi(100)surfaceinH2O2solution根據(jù)背面鍵強度理論,沒有氧化層時OH-對SiSi鍵的直接攻擊過程中,鍵的斷裂是各向異性的,即(111)表面鍵的強度比(100)面大,OH-對(111)面的SiSi鍵的攻擊較慢,因此表面會出現(xiàn)14(111)面小平面,從而引起了表面的粗糙化.當(dāng)形成SiOSi鍵后,硅與氧的電負(fù)性相差很大,與SiO相連接的背面鍵強烈極

14、化,減少了因背面鍵數(shù)目的不同而導(dǎo)致鍵強度的不同,屏蔽了不同取向的表面晶格差異,從而導(dǎo)致各向同性腐蝕,生成Si(OH)4或包括橋氧鍵的硅氧化物.3.2微粗糙度降低的機理分析圖4去除表面氧化層的示意圖Fig.4Schematicdiagramofoxidelayerremoval4結(jié)論研究了硅片表面氧化層在SC21清洗過程中對表面微粗糙度的影響.實驗結(jié)果表明,在含有氧化劑H2O2的溶液中生成的表面氧化層能有效地消除OH-對硅片表面的各向異性腐蝕,清洗后的表面微粗糙度值均比清洗前小,并且隨著SC21清洗過程中NH4OH濃度在一定范圍內(nèi)的增加而下降.通過這種表面預(yù)氧化的方法,可以有效地解決硅片在堿性N

15、H4OH溶液中清洗帶來的表面粗糙化問題.從圖1可以看出,在經(jīng)過氧化與清洗后,RMS值均比氧化前的原始表面小,并且隨著NH4OH濃度的升高而降低,與沒有經(jīng)過預(yù)氧化時的情況完全相反(圖1中插圖),這表明在堿性溶液中硅片表面生成的氧化層起著非常重要的作用.為了解釋堿性© 1994-2007 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 1334半導(dǎo)體學(xué)報第27卷參考文獻1KernW,PuotinenDA.Cleaningsolutionbasedonhydrogenperoxideforus

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