糖類化合物是自然界分布廣泛

1、第三章 糖 類第一節(jié) 概述糖類化合物是自然界分布廣泛、數(shù)量最多的有機(jī)化合物，是綠色植物光合作用的直接產(chǎn)物。自然界的生物物質(zhì)中，糖類化合物約占四分之三，從細(xì)菌到高等動(dòng)物都含有糖類化合物，植物休中含量最豐富，約占其干重的8590%，其中以纖維素最為豐富。其次是節(jié)肢動(dòng)物，如昆蟲，蟹蝦外殼的殼多糖(甲殼質(zhì))。糖類化合物的分子組成可用Cn(H2O)m的通式表示，統(tǒng)稱為碳水化合物。但后來發(fā)現(xiàn)有些糖如鼠李精(C6H12O5)和脫氧核糖 (C5H10O4)并不符合上述通式，并且有些糖還含有氮、硫、磷等成分，顯然碳水化合物的名稱已經(jīng)不適當(dāng)，但由于沿用已久，至今還在使用這個(gè)名詞。根據(jù)糖類的化學(xué)結(jié)構(gòu)特征，糖類的定義

2、應(yīng)是多羥基醛或酮及其衍生物和縮合物。糖類化合物是生:物體維持生命活動(dòng)所需能量的主要來源，是合成其他化合物的基本原料，同時(shí)也是生物體的主要結(jié)構(gòu)成分。人類攝取食物的總能量中大約80%由糖類提供，因此，它是人類及動(dòng)物的生命源泉。我國(guó)傳統(tǒng)膳食習(xí)慣是以富含糖類化合物的食物為主食，但近年來隨著動(dòng)物蛋白質(zhì)食物產(chǎn)量逐年增加和食品工業(yè)的發(fā)展，膳食的結(jié)構(gòu)也在逐漸地變化。一、糖類化合物的種類糖類化合物的分類常按其組成分為單糖，寡糖和多糖。單糖是一類結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的糖。是不能再被水解的糖單位。根據(jù)其所含原子的數(shù)目分為丙糖、丁糖、戊糖和己糖等。根據(jù)官能團(tuán)的特點(diǎn)又分為醛糖或酮糖。寡糖一般是由210個(gè)分子單糖縮合而成，水解后產(chǎn)

3、生單糖。多糖是由多個(gè)單糖分子縮合而成，多糖中由相同的單糖基組成的稱同聚多糖，不相同的單糖基組成的稱雜聚多糖，如按其分子中有無支鏈，則有直鏈、支鏈多糖之分。按其功能不同，則可分為結(jié)構(gòu)多糖、貯存多糖，抗原多糖等。二、食品中的糖類化合物陸地植物和海藻干重的四分之三由糖類化合物構(gòu)成。谷物、疏菜、果實(shí)和可供食用的其他植物都含有糖類化合物。大多數(shù)植物只含少量蔗糖，大量膳食蔗糖來自經(jīng)過加工的食品。在加工食品中添加的蔗糖量一般是比較多的(表3-1)。蔗糖是從甜菜或甘蔗中分離得到的，果實(shí)和蔬菜中只含少量蔗糖、D-葡萄糖和D-果糖(表3-2，表3-3和表3-4)。谷物只含少量的游離糖，大部分游離糖榆送至種籽中并轉(zhuǎn)

4、變?yōu)榈矸郏衩琢：?.2%0.5%D-葡萄糖、0.10.4%D-果糖和12%的蔗糖，小麥粒中這幾種糖的含量分別小于0.1%，0.1%和1%。甜玉米具有甜味，是因?yàn)椴烧獣r(shí)蔗糖尚未全部轉(zhuǎn)變?yōu)榈矸?。玉米和其他谷物生長(zhǎng)期，由葉片光合作用獲得的大部分能量用于合成蔗糖并輸送至種籽轉(zhuǎn)變成淀粉。未完全成熟的玉米含有大量蔗糖，如果采摘適時(shí)并迅速煮沸或冷凍，使轉(zhuǎn)化蔗糖的酶被鈍化，這樣便可保持大量蔗糖成分，提供可口的膳食。市場(chǎng)上銷售的水果一般是在完全成熟之前采收的，果實(shí)有一定硬度利于運(yùn)輸和貯藏。在貯藏和銷售過程中，淀粉在酶的作用下生成蔗糖或其他甜味糖，水果經(jīng)過這種后熟作用而變甜變軟，這種后熟現(xiàn)象和谷粒、塊莖及根中的

5、糖轉(zhuǎn)變?yōu)榈矸鄣倪^程正好相反。 淀粉是植物中最普通的糖類化合物的能量貯備物，甚至樹木的木質(zhì)部分中也存在淀粉，而以種籽、根和塊莖中最豐富。天然淀粉的結(jié)構(gòu)緊密，在低相對(duì)濕度的環(huán)境中容易干燥，同水接觸又很快變軟，并且能夠水解成葡萄糖。動(dòng)物產(chǎn)品所含的糖類化合物比其他食品少，肌肉和肝臟中的糖原以及結(jié)構(gòu)與支鏈淀粉相似的葡聚糖，都以與淀粉代謝相同的方式進(jìn)行代謝。乳糖存在于乳汁中，牛奶中含4.8%，人乳中為6.7%，市售液體乳清中為5%。工業(yè)上上采取從乳清中結(jié)晶的方法制備乳糖。第二節(jié)糖類化合物的結(jié)構(gòu)一、單糖單糖的分子量較小，含有5或6個(gè)碳原于，分子式為Cn(H2O)m，單糖是D-甘油醛的衍生物，如圖3-1所示。

6、單糖可以形成縮醛和縮酮，糖分子的羰基可以與糖分子本身的一個(gè)醇基反應(yīng)，形成半縮醛或半縮酮，分子內(nèi)的半縮醛或半縮酮，形成五員呋喃糖環(huán)或更穩(wěn)定的六員吡喃糖環(huán)。例如，葡萄糖分子的C5羥基和C1:羥基反應(yīng)（圖3-2)，C5旋轉(zhuǎn)180使氧原子位于環(huán)的主平面，而C6處在平面的上方，當(dāng)葡萄糖分子的C1成為半縮醛結(jié)構(gòu)中的成分時(shí)，它連接4個(gè)不同的基團(tuán)，因而C1是手性碳原子，可形成立體構(gòu)型不同的和兩種異頭物。 天然葡萄糖屬于D異構(gòu)系列。-D型中異頭碳原子C1連接的氧原子，與葡萄糖手性碳原子C5的氧原子在分子的同一側(cè)，而-D型的C1連接的氧原子與C5的氧原子處在分子的異側(cè)。如果用哈沃斯(Haworth)環(huán)結(jié)構(gòu)表示，異

7、頭碳原子的氧和C6在異側(cè)，而-吡喃葡萄糖的異頭碳原子的氧和哈沃斯環(huán)形的羥甲基C6在同一側(cè)。除C5外的任何一種手性構(gòu)型有差別的糖都稱為差向異構(gòu)體，例如，D-甘露糖是D-葡萄糖的C:2差向異構(gòu)體，D-半乳糖為D-葡萄糖的C4差向異構(gòu)體。天然存在的糖環(huán)結(jié)構(gòu)實(shí)際上并不像哈沃斯表示的投影式平面圖，吡喃糖有如下所示的椅式和船式兩種不同構(gòu)象。很多己糖以相當(dāng)剛性的椅式構(gòu)象存在，只有少數(shù)是韌性的船式構(gòu)象。還有其他幾種構(gòu)象，例如半倚式和鄰位交叉式構(gòu)象，但都因能量較而不常見。 一般規(guī)律是，穩(wěn)定的環(huán)構(gòu)象是其全部或大多數(shù)龐大基團(tuán)對(duì)環(huán)軸為平伏鍵，而環(huán)的最小取代成分(氫)為豎直鍵。呋喃糖比吡喃糖穩(wěn)定性低，可迅速出現(xiàn)所謂信封

8、式和扭曲式的平衡混合物。呋喃糖和吡喃糖環(huán)的構(gòu)象已經(jīng)用核磁共振光譜法測(cè)定，提供了很多關(guān)于單糖在溶液中的構(gòu)象加識(shí)，其結(jié)構(gòu)模型有助于觀察和了解它的三維空間結(jié)構(gòu)。 二、糖苷如上所述，糖分子的羰基與一個(gè)醇基結(jié)合生成半縮醛或半縮酮，并在原來羰基位置形成一個(gè)新的手性中心。如果將糖溶解于微酸性乙醇中，半縮醛或半縮酮形式的糖和醇反應(yīng)生成縮醛或縮酮。在這種混合縮醛或縮酮產(chǎn)物中，溶劑醇構(gòu)成分子的一部分，糖本身的醇基是另一部分，脫水形成的產(chǎn)物稱為糖甘。糖苷中的糖部分稱為糖基，非糖部分稱為配基。糖苷通常包含一個(gè)呋喃糖環(huán)或一個(gè)吡喃糖環(huán)，新形成的手性中心是或型兩種。因此，D-吡喃葡萄糖應(yīng)看成是-D-和-D異頭體的混合物，形

9、成的糖苷也是。-D-和-D-吡喃葡萄糖苷的混合物。在酸催化劑作用下生成糖苷的反應(yīng)是可逆的，若要得到高產(chǎn)率糖昔，在反應(yīng)過程中必須除去反應(yīng)中生成的水。由于吡喃糖苷比呋喃糖苷穩(wěn)定，所以它是主要的糖苷產(chǎn)物。反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，幾乎不存在呋喃糖苷，只是在糖基化反應(yīng)剛開始的階段，呋喃糖苷才占主要部分。糖基是指除去異頭碳上羥基以后剩下的糖殘基。形成糖苷的配基不只是醇基，例如，糖和硫醇RSH反應(yīng)能夠得到硫糖苷，與胺(RNH2)反應(yīng)生成氨基糖苷。天然糖苷是糖基從核苷酸衍生物（例如腺苷二磷酸和尿苷二磷酸）中轉(zhuǎn)移至適當(dāng)?shù)呐浠闲纬傻漠a(chǎn)物，所生成的糖苷可以是或型的，這決定于酶的催化專一性。人類膳食中除低聚糖和多糖外，

10、還有少量糖苷存在。它們的含量雖然不多，但具有重要的生理效應(yīng)，例如天然存在的強(qiáng)心苷(毛地黃苷和毛地黃毒苷、皂角苷（三萜或甾類糖苷)，都是強(qiáng)泡沫形成劑和穩(wěn)定劑；類黃酮糖苷使食品產(chǎn)生苦味或其他風(fēng)味和顏色。植物中形成糖苷有利于那些不易溶解的配基變成可溶于水的物質(zhì)，這對(duì)類黃酮和甾類糖苷特別重要，因?yàn)樘擒招问接欣谠谒橘|(zhì)中輸送。幾種復(fù)雜糖苷的甜味很強(qiáng)，例如斯切維苷（stevoside）、奧斯萊丁（osladin）和甘草酸（glycyrrhizic acid）。但大多數(shù)糖昔，特別是當(dāng)配基部分比甲基大時(shí)，則會(huì)產(chǎn)生微弱以至極強(qiáng)的苦味、澀味。醛糖或酮糖均可形成糖苷，例如D-甘露糖形成縮醛，D-果糖(酮糖)可形成

11、縮酮。氧糖苷連接的O-糖苷在中性和堿性 pH 環(huán)境中是穩(wěn)定的，而在酸性條件下易水解。食品中（除酸性較強(qiáng)的食品外）大多數(shù)糖苷都是穩(wěn)定的，糖苷在糖苷酶的作用下水解。對(duì)一種新糖苷的鑒定，可以采用化學(xué)方法和波譜方法。波譜方法中最適用的是核磁共振波譜法，用 150mg 材料，便可確定異頭構(gòu)型、環(huán)構(gòu)象以及環(huán)的大小。氮糖苷鍵連接的 N-糖苷不如 O-糖苷穩(wěn)定，在水中易水解。然而，某些 N-糖苷卻十分穩(wěn)定，例如 N-葡糖基胺。某些 N-葡糖基嘌呤和嘧啶，特別是次黃嘌呤核苷、黃嘌呤核苷和鳥嘌呤核苷的 5-磷酸衍生物，是風(fēng)味增強(qiáng)劑（見下圖）。N-糖苷（糖基胺）在水中不穩(wěn)定，通過一系列復(fù)雜反應(yīng)分解，同時(shí)溶液的顏色變

12、深，由最初的黃色變?yōu)樯钭厣＿@些反應(yīng)是引起麥拉德褐變的原因，關(guān)于這一點(diǎn)將在以后討論。S-糖苷的糖基和配基之間存在一個(gè)硫原子，這類化合物是芥子和辣根中天然存在的成分，稱為硫葡糖苷。天然硫葡糖苷酶可使糖苷配基裂解和分子重排（圖3-3）。芥子油的主要成分是異硫氰酸酯 RN=C=S，其中 R 為烯丙基、3-丁烯基、4-戊烯基、芐基或其他基團(tuán)。烯丙基硫葡糖苷是 S-糖苷這類化合物中研究得最多的一種，通常叫做黑芥子硫苷酸鉀(Sinigrin) ，某些食品的特殊風(fēng)味是由這些化合物產(chǎn)生的。近來發(fā)現(xiàn) S-糖苷及其分解產(chǎn)物是食品中的天然毒素。如果形成的 O-糖苷的供氧基是同一個(gè)糖分子內(nèi)的羥基，則生成分子內(nèi)糖苷，并

13、構(gòu)成一個(gè)脫水環(huán)，這可以用 D-葡萄糖熱解生成 1，6-脫水-D-吡喃葡萄糖（左旋葡萄糖）的反應(yīng)來說明。在發(fā)生這種反應(yīng)時(shí)，D-葡萄糖由原來穩(wěn)定的4C1構(gòu)象翻轉(zhuǎn)成為相當(dāng)不穩(wěn)定的1C4構(gòu)象。4C1表示碳C4在 4 個(gè)原子的平面上方，C1位于平面下方。左旋葡聚糖可用D-葡萄糖、纖維素或淀粉熱解制備，或者在有強(qiáng)堿存在的條件下加熱苯基-D-吡喃葡萄糖苷得到。在焙烤面包的熱解條件下，糖或糖漿加熱至高溫時(shí)，有少量左旋葡聚糖形成，食品中若大量存在這種物質(zhì)將會(huì)產(chǎn)生苦味。某些食物中含另一類重要的糖苷即氰糖苷，在體內(nèi)降解即產(chǎn)生氫氰酸，它們廣泛存在于自然界，特別是杏、木薯、高粱、竹、利馬豆中?？嘈尤受眨╝mygdali

14、n）、扁桃腈（mandelonitrile）糖苷是人們熟知的生氰糖苷，徹底水解則生成 D-葡萄糖、苯甲醛和氫氰酸。其他的生氰糖苷包括蜀黍苷，即對(duì)-羥基苯甲醛腈醇糖苷和亞麻苦苷（linamarin），后者又名丙酮氰醇糖苷。在體內(nèi)，這些化合物降解生成的氰化物通常轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚯杷猁}而解除毒性，這種反應(yīng)包括氰化物離子、亞硫酸根離子和硫轉(zhuǎn)移酶（硫氰酸酶）的催化作用。人體如果一次攝取大量生氰糖苷，將會(huì)引起氰化物中毒，過去曾有很多關(guān)于人攝取木薯、利馬豆、竹筍、苦杏仁等發(fā)生中毒的報(bào)道。此外，還發(fā)現(xiàn)牛攝入未成熟的小米或高粱引起的中毒。若進(jìn)食致死劑量的氰化物食物，則出現(xiàn)神志紊亂、昏迷、全身發(fā)紺、偶爾肌肉顫動(dòng)、抽搐、最

15、后昏迷等中毒癥狀，非致死劑量生氰食品引起頭痛、咽喉和胸部緊縮、肌肉無力和心悸。為防止氰化物中毒，最好不食用或少食用這類產(chǎn)氰的食品；也可將這些食品在收獲后短時(shí)期貯存，并經(jīng)過徹底蒸煮后充分洗滌，盡可能將氰化物去除干凈，然后才能食用，三、低聚糖1結(jié)構(gòu)和命名低聚糖是由 220 個(gè)糖單位以糖苷鍵結(jié)合而構(gòu)成的糖類，可溶于水，普遍存在于自然界。天然低聚糖是通過核苷酸的糖基衍生物的縮合反應(yīng)生成，或在酶的作用下，使多糖水解產(chǎn)生。自然界中的低聚糖的聚合度一般不超過 6 個(gè)糖單位，其中主要是雙糖和三糖。低聚糖的糖基組成可以是同種的（均低聚糖），也可以是不同種的（雜低聚糖）。其命名通常采用系統(tǒng)命名法，此外習(xí)慣名稱如蔗

16、糖、乳糖、麥芽糖、海藻糖、棉子糖、水蘇四糖等，也經(jīng)常使用。食品中常見的低聚糖見表 3-6。低聚糖的糖基單位幾乎全部都是己糖，除果糖為呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)外，葡萄糖、甘露糖和半乳糖等均是吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)。低聚糖也同樣存在分支，一個(gè)單糖分子同二個(gè)糖基單位結(jié)合可形成如下的三糖分子結(jié)構(gòu)，它存在于多糖類支鏈淀粉和糖原的結(jié)構(gòu)中。 低聚糖構(gòu)象的穩(wěn)定主要靠氫鍵維持。纖維二糖、麥芽糖、蔗糖和乳糖的構(gòu)象如下：從以上的構(gòu)象圖可知，纖維二糖和乳糖的構(gòu)象主要靠糖殘基C3位羥基上的氫與糖殘基環(huán)上氧原子之間形成氫鍵保持穩(wěn)定，在水溶液中的構(gòu)象與結(jié)晶狀態(tài)的近乎相似。麥芽糖在結(jié)晶和非水溶液中，是由葡萄糖殘基 C3位羥基和葡萄糖殘基C2位上的羥基

17、之間形成氫鍵；而在水溶液中則是靠葡萄糖殘基上的-CH2OH基與葡萄糖殘基的C3位羥基之間建立氫鍵，使存在的部分構(gòu)象異構(gòu)體保持穩(wěn)定狀態(tài)，這兩種構(gòu)象都是符合最小能量的結(jié)構(gòu)。蔗糖分子結(jié)構(gòu)中存在著2個(gè)氫鍵，第1個(gè)氫鍵由果糖殘基的C1羥基和葡萄糖殘基的 C2位羥基之間構(gòu)成，而第 2個(gè)氫鍵是由果糖殘基C6位羥基和葡萄糖殘基環(huán)上的氧原子間產(chǎn)生的。此外，還有分子量更大的低聚糖，特別應(yīng)該提到的是飴糖和玉米糖漿中的麥芽糖低聚物（聚合度 DP 或單糖殘基數(shù)為 410），以及被稱為沙丁格糊精（schardinger dextrins）或環(huán)狀糊精（cyclodextrin）的 612 單位環(huán)狀-D-吡喃葡萄糖基低聚物（

18、圖3-6）。它是淀粉在-淀粉酶的作用下降解為麥芽糊精，然后由軟化芽孢桿菌得到的葡聚糖轉(zhuǎn)移酶（僅裂解-1，4鍵）作用于麥芽糊精，使葡糖基轉(zhuǎn)移至麥芽糊精的非還原末端，則得到具有 612個(gè)吡喃葡萄糖單位的非還原性環(huán)狀低聚糖，主要產(chǎn)物為含有 7個(gè)葡萄糖單位的-環(huán)狀糊精。X-射線衍射和核磁共振分析證明，-環(huán)狀糊精的結(jié)構(gòu)（圖 3-7）具有高度的對(duì)稱性，是一個(gè)中間為空穴的圓柱體。其底部有 6個(gè)C6羥基，上部排列 12 個(gè)C2、C3羥基。內(nèi)壁被C-H所覆蓋，與外側(cè)相比有較強(qiáng)的疏水性。-環(huán)狀糊精的結(jié)構(gòu)具有高度對(duì)稱性，分子中糖苷氧原子呈共平面。-環(huán)狀糊精在圓柱體的一面的一個(gè)框是由C6羥基排列成的，而另一面的框是由

19、C2、C3羥基形成的，因此，它能穩(wěn)定的將客體化合物如維生素、風(fēng)味物質(zhì)和作為營(yíng)養(yǎng)的苦味物質(zhì)等，配合在非化學(xué)計(jì)量的包合結(jié)構(gòu)中，使客體化合物被截留在糖類化合物環(huán)內(nèi)，從而起到穩(wěn)定食品香味的作用，此外還可作為微膠囊化的壁材。2.食品中重要的低聚糖低聚糖存在于多種天然食物中，尤以植物類食物較多，如果蔬、谷物、豆科、海藻和植物樹膠等。此外，在牛奶、蜂蜜和昆蟲類中也含有。蔗糖、麥芽糖、乳糖和環(huán)狀糊精是食品加工中最常用的低聚糖（表 3-6）。許多特殊的低聚糖（如低聚果糖、低聚木糖、甲殼低聚糖和低聚魔芋葡苷露糖）具有顯著的生理功能，如在機(jī)體胃腸道內(nèi)不被消化吸收而直接進(jìn)入大腸內(nèi)為雙歧桿菌所利用，是雙歧桿菌的增殖因子

20、。有防止齲齒、降低血清膽固醇、增強(qiáng)免疫等功能。 雙糖由兩個(gè)單糖縮合而成，葡萄糖生成的同聚雙糖包括纖維二糖、麥芽糖、異麥芽糖、龍膽二糖和海藻糖（圖 3-8）。市售麥芽糖是采用來自芽孢桿菌屬（Bacillus）細(xì)菌的淀粉酶水解淀粉制備的，是食品中較廉價(jià)的溫和甜味劑。由 D-葡萄糖構(gòu)成的以上五種雙糖，除海藻糖外，都含有一個(gè)具有還原性的游離半縮醛基，稱為還原糖。因而具有還原銀、銅等金屬離子的能力，糖被氧化成糖羧酸；-海藻糖不含游離的半縮醛基，因此不容易被氧化，是非還原糖。蔗糖、乳糖、乳酮糖（lactulose）和蜜二糖是雜低聚糖（圖 3-9），除蔗糖外其余都是還原性雙糖。糖的還原性或非還原性在食品加工

21、中具有重要的作用，特別是當(dāng)食品中同時(shí)含有蛋白質(zhì)或其他含氨基的化合物時(shí)，在制備、加工或保藏時(shí)易受熱效應(yīng)的影響。乳糖存在于牛奶和其他非發(fā)酵乳制品如冰淇淋中，而在酸奶和奶酪等發(fā)酵乳制品中乳糖含量較少，這是因?yàn)樵诎l(fā)酵過程中乳糖的一部分轉(zhuǎn)變成了乳酸。乳糖具有刺激小腸吸收和保持鈣的能力。乳糖在到達(dá)小腸前不能被消化，當(dāng)?shù)竭_(dá)小腸后由于乳糖酶的作用水解成 D-葡萄糖和 D-半乳糖，因此為小腸所吸收。如果缺乏乳糖酶，會(huì)使乳糖在大腸內(nèi)受到厭氧微生物的作用，發(fā)酵生成醋酸、乳酸和其他短鏈酸，倘若這些產(chǎn)物大量積累則會(huì)引起腹瀉。三糖同樣也存在于食品中，有同聚三糖或雜聚三糖（圖 3-10）、還原或非還原性糖之分，像麥芽三糖（

22、同聚三糖，還原性 D-葡萄糖低聚物）、甘露三糖（雜三糖，D-葡萄糖和 D-半乳糖還原性低聚物）和蜜三糖（屬非還原性的雜聚三糖，是由 D-半乳糖基、D-葡萄糖基和 D-果糖基單位組成的雜三糖）。3. 特性低聚糖如同其他糖苷一樣容易被酸水解，但對(duì)堿較穩(wěn)定。蔗糖水解稱為轉(zhuǎn)化，生成等摩爾葡萄糖和果糖的混合物稱為轉(zhuǎn)化糖（invert suger）。蔗糖的旋光度為正值（ B20D=+66.5），經(jīng)過水解后變成負(fù)值，因?yàn)樗猱a(chǎn)物葡萄糖的比旋光度 B20D=+52.7，而果糖的比旋光度B20D= -92.4，所以蔗糖水解物的旋光度為-19.8，蔗糖無變旋光性。從還原性雙糖因水解而引起的變旋光性可以知道異頭碳的

23、構(gòu)型，因?yàn)?異頭物比-異頭物的旋光度大，-糖苷裂解使旋光度增大，而-糖苷裂解卻降低旋光度。四、多糖1. 命名和結(jié)構(gòu)多糖是大分子聚合物(DP 值由 20 到幾千，一般大于20，只有少數(shù)小于 100)，含有各種糖基單位，一般稱為聚糖。按質(zhì)量計(jì)，約占天然碳水化合物的 90%以上。特定單糖同聚物的英文命名是用單糖的名稱作為詞頭，詞尾為 an，例如 D-葡萄糖的聚合物稱為 D-葡聚糖。有些多糖的英文命名過去用 ose 結(jié)尾，例如纖維素和直鏈淀粉。其他多糖的名稱現(xiàn)在已經(jīng)作了修改，如瓊脂糖（agarose）改為agaran，有些較老的命名詞尾是以 in 為后綴，例如果膠和菊糖。多糖的聚合度實(shí)際上是不均一的，

24、分子量呈高斯（Gaussian）分布，有些多糖分子量范圍狹窄。某些多糖以糖復(fù)合物或混合物形式存在，例如糖蛋白、糖肽、糖脂、糖綴合物等糖復(fù)合物。幾乎所有的淀粉都是直鏈和支鏈葡聚糖的混合物，分別稱為直鏈淀粉和支鏈淀粉。商業(yè)果膠主要是含有阿拉伯聚糖和半乳聚糖的聚半乳糖醛酸的混合物。纖維素、直鏈淀粉、支鏈淀粉、果膠和瓜爾豆聚糖的重復(fù)單位和基本結(jié)構(gòu)如下。多糖可由一種或由幾種糖基單位組成，分別稱為同聚糖（homoglycans）和雜聚糖（heteroglycans）。單糖分子間通過糖苷鍵連接可成線型結(jié)構(gòu)（如纖維素和直鏈淀粉）或帶支鏈的結(jié)構(gòu)（支鏈淀粉、糖原、瓜爾聚糖），支鏈多糖的分支位置和支鏈長(zhǎng)度因種類不同

25、存在很大差異。單糖殘基序列可以是周期性的，一個(gè)周期包含一個(gè)或幾個(gè)交替的結(jié)構(gòu)單元（纖維素、直鏈淀粉或透明質(zhì)酸）；序列也可能包含非周期性鏈段分隔的較短或較長(zhǎng)的周期性排列殘基鏈段（海藻酸、果膠、鹿角藻膠）；也有一些多糖鏈的糖基序列全是非周期性的（如糖蛋白的碳水化合物部分）。多糖的糖基組成單位可以被酸完全水解成單糖，利用氣相色譜法和氣相-質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定。化學(xué)和酶水解可用來了解多糖的結(jié)構(gòu)，酶法水解得到低聚糖，分析低聚糖可以知道多糖序列位置和連接類型。食品中常見的多糖見表 3-7。2.構(gòu)象單糖的結(jié)構(gòu)單位在鏈中的構(gòu)象、位置和類型可確定多糖的鏈構(gòu)象，除不規(guī)則構(gòu)象外，有規(guī)則的構(gòu)象在多糖鏈中至少存在部分周期性序列

26、，下面用葡聚糖和幾種其他多糖為例解釋某些有代表性的鏈構(gòu)象。(1) 伸 長(zhǎng) 或 拉 伸 螺 條 構(gòu) 象 (extended or stretched ribbon-type conformation)伸長(zhǎng)或拉伸螺條構(gòu)象是-D-吡喃葡萄糖殘基以14糖苷鍵連接成的多糖的特征，例如纖維素中存在的構(gòu)象。某些-D 葡聚糖鏈構(gòu)象見圖 3-11。從以上結(jié)構(gòu)可看出，某些多糖的拉伸鏈構(gòu)象是由于單糖以氧橋連接的鋸齒形結(jié)構(gòu)所引起的，而且鏈略微縮短或壓縮，這樣就會(huì)使鄰近殘基間形成氫鍵以維持構(gòu)象的穩(wěn)定。在螺條拉伸構(gòu)象中，每一圈的單體數(shù)目用 n 表示，n 值從 2 到4，每個(gè)單位的軸間螺距以 h 表示，h 為單糖單位長(zhǎng)度。

27、葡聚糖（例如纖維素）屬于這種構(gòu)象。另一種鏈構(gòu)象是如果膠和海藻酸鹽的強(qiáng)褶裥螺條構(gòu)象（plated ribbon-type conformation）（圖 3-12）。果膠鏈段是由 14 連接的-D-吡喃半乳糖醛酸單位組成，海藻酸鹽鏈段由 14 連接的-L-吡喃古洛糖醛酸單位構(gòu)成。從海藻酸鏈段結(jié)構(gòu)可看出，Ca2+能使構(gòu)象保持穩(wěn)定，二個(gè)海藻酸鏈裝配成類似蛋箱的構(gòu)象，通常稱為蛋箱型構(gòu)象。上述舉例可看出，線性螺條鏈構(gòu)象的共同特征是具有鋸齒型幾何形狀。（2）空心螺旋構(gòu)象(hollow helix-type conformation)苔蘚植物地衣中的地衣多糖是由 13 連接的-D-吡喃葡萄糖單位組成，以具有

28、空心螺旋型構(gòu)象為其結(jié)構(gòu)特征（圖 3-13），這種鏈構(gòu)象的形式與單體連接的 U-形幾何形狀有關(guān)。直鏈淀粉具有這種幾何形狀，所以呈現(xiàn)螺旋構(gòu)象。（圖 3-14）空心螺旋構(gòu)象的每一圈單體數(shù)目(n)和每個(gè)殘基軸間螺距(h)因多糖的種類不同而異，n 值在 210 之間，h 值可接近極限值 0。在-(13)-葡聚糖的構(gòu)象中n=5.6 和 h=3.16?。螺旋構(gòu)象可通過各種不同的方式保持穩(wěn)定。當(dāng)螺旋直徑大時(shí)能形成籠形物，較小螺旋直徑將產(chǎn)生更大的伸展或拉伸鏈，形成雙股或三股螺旋，而強(qiáng)拉伸鏈?zhǔn)箻?gòu)象穩(wěn)定一般是由鋸齒和褶裥締合，而不是形成股繩式螺旋。圖 3-15 為螺旋構(gòu)象的穩(wěn)定作用。（3）彎曲構(gòu)象彎曲型構(gòu)象是由于單

29、體以氧橋連接呈現(xiàn)皺紋的幾何形狀所引起的，12 連接的-D-吡喃葡萄糖多糖屬于這種構(gòu)象，n=24 和h=23A，但在自然界不具有重要性（圖 3-16）。（4）松散結(jié)合構(gòu)象由 16 連接的-D-吡喃葡萄糖單位構(gòu)成的葡聚糖，是這類多糖結(jié)構(gòu)的典型，其構(gòu)象表現(xiàn)出特別大的易變性。葡聚糖的這種構(gòu)象（圖 3-17）具有很大的柔順性，它與連接單體間的連接橋性質(zhì)有關(guān)。從上述結(jié)構(gòu)形式可知，連接橋有 3 個(gè)能自由旋轉(zhuǎn)的鍵，而且糖殘基之間相隔較遠(yuǎn)。（5）雜聚糖構(gòu)象從上面的例子可以知道，根據(jù)保持多糖的單體、單位鍵和氧橋的幾何形狀，可以預(yù)計(jì)同聚糖的構(gòu)象，但很難預(yù)計(jì)包含不同構(gòu)象的幾個(gè)單體周期序列的雜聚糖構(gòu)象，例如 L-鹿角藻

30、膠中的-D-吡喃半乳糖-4-硫酸酯單位呈 U 型幾何形狀，而3，6-脫水-D-吡喃半乳糖-2-硫酸酯殘基是鋸齒形。（圖 3-18）從計(jì)算結(jié)果表明 L-鹿角藻膠的構(gòu)象從短的壓縮螺條型到拉伸的螺旋型不等，但實(shí)際上 X-射線衍射分析結(jié)果證明 L-鹿角藻膠存在拉伸螺旋，而且是穩(wěn)定的雙股螺旋構(gòu)象。（6）鏈間的相互作用前面已經(jīng)講述，多糖結(jié)構(gòu)中以周期排列的單糖序列可因非周期鏈段的嵌入而中斷，這種由序列引起的干擾會(huì)導(dǎo)致構(gòu)象無序。L-鹿角藻膠可以更詳細(xì)地解釋上述現(xiàn)象，因此它將能闡明大分子膠凝形成凝膠的機(jī)制。L-鹿角藻膠在其生物合成反應(yīng)中最初得到的是-D-吡喃半乳糖-4-硫酸酯（4C1，）和-D-吡喃半乳糖-2，

31、6-二硫酸酯（4C1，）單位相互交替構(gòu)成的周期序列（圖 3-19）。當(dāng)鏈生物合成完全時(shí)，由于受到酶催化反應(yīng)，-D-吡喃半乳糖-2，6-二硫酸酯（）大部分去掉了一個(gè)硫酸基，轉(zhuǎn)變成 3，6-脫水-D-吡喃半乳糖-2-硫酸酯（1C4，），這種轉(zhuǎn)變與鏈的幾何形狀變化有聯(lián)系。某些已脫去一個(gè)硫酸酯的殘基單位，在鏈序列中起到干擾部位的作用。而一個(gè)鏈中未發(fā)生這種轉(zhuǎn)變的有序鏈段，可以與另一個(gè)鏈的相同鏈段發(fā)生締合，形成雙螺旋。非周期或無序的鏈段則不能參與這種締合，見圖 3-20。L-鹿角藻膠由于鏈與鏈的相互作用而形成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，溶劑被截留在網(wǎng)絡(luò)之中，凝膠強(qiáng)度受-D-吡喃半乳糖-2，6-二硫酸酯殘基數(shù)和

32、分布的影響，這種結(jié)構(gòu)特性是與生物合成有關(guān)。L-鹿角藻膠形成凝膠的機(jī)制同樣可用來解釋其他大分子凝膠的凝結(jié)過程。因此，多糖形成凝膠，除分子鏈應(yīng)有足夠的長(zhǎng)度外，同時(shí)要求大分子鏈結(jié)構(gòu)必須存在周期序列或有規(guī)則的構(gòu)象斷續(xù)出現(xiàn)（即部分有序 ），這種斷續(xù)的產(chǎn)生一般是由于多糖鏈上嵌入不同幾何形狀鍵合的糖殘基（例如鹿角藻膠、海藻酸鹽、果膠），或者鏈中適當(dāng)分布有游離的或酯化的羧基（糖醛酸），或者是嵌入了側(cè)鏈的結(jié)果。當(dāng)多糖膠凝時(shí)，分子的有序鏈段間發(fā)生締合則可形成雙螺旋、多雙螺旋族，或者拉伸螺條型構(gòu)象締合成蛋箱型。此外，還有某些其他的類似締合（圖 3-21a），或者是如圖 3-21，e 所示的雙股螺旋和螺條二者結(jié)合所構(gòu)

33、成的形式（圖 3-21）。3. 多糖的特性食品中各種多糖分子的結(jié)構(gòu)、大小以及次級(jí)鏈相互作用的方式均不相同，這些因素對(duì)多糖的特性起著重要作用。膳食中大量的多糖是不溶于水和不能被人體消化的，它們是組成蔬菜、果實(shí)和種子細(xì)胞壁的纖維素和半纖維素。它們使某些食品具有物理緊密性、松脆性和良好的口感，此外，還有利于腸道蠕動(dòng)。食品中的多糖除纖維素外，大都是水溶性的，或者是在水中可分散的。這些多糖在食品中起著各種不同的作用，例如硬性、松脆性、緊密性、增稠性、粘著性、形成凝膠和產(chǎn)生口感，并且使食品具有一定的結(jié)構(gòu)和形狀，以及松脆或柔軟，溶脹或膠凝，或者完全可溶解的特性。（1）多糖的溶解性多糖分子鏈?zhǔn)怯杉禾呛臀焯腔鶈?/p>

34、位構(gòu)成，鏈中的每個(gè)糖基單位大多數(shù)平均含有 3 個(gè)羥基，有幾個(gè)氫鍵結(jié)合位點(diǎn)，每個(gè)羥基均可和一個(gè)或多個(gè)水分子形成氫鍵。此外，環(huán)上的氧原子以及糖苷鍵上的氧原子也可與水形成氫鍵，因此，每個(gè)單糖單位能夠完全被溶劑化，使之具有較強(qiáng)的持水能力和親水性，使整個(gè)多糖分子成為水溶性的。在食品體系中多糖能控制或改變水的流動(dòng)性，同時(shí)水又是影響多糖物理和功能特性的重要因素。因而，食品的許多功能性質(zhì)，包括質(zhì)地都與多糖和水有關(guān)。水與多糖的羥基是通過氫鍵結(jié)合的，在結(jié)構(gòu)上產(chǎn)生了顯著的改變，這部分水由于使多糖分子溶劑化而自身運(yùn)動(dòng)受到限制，通常稱這種水為塑化水，在多糖中起著增塑劑的作用。它們僅占凝膠和新鮮組織食品中總含水量的一小部

35、分，這部分水能自由地與其他水分子迅速發(fā)生交換。多糖是一類高分子化合物，由于自身的屬性而不能增加水的滲透性和顯著降低水的冰點(diǎn)，因而在低溫下僅能作為低溫穩(wěn)定劑，而不具有低溫保護(hù)劑的效果。例如淀粉溶液凍結(jié)時(shí)形成了兩相體系，其中一相為結(jié)晶水（冰），另一相是由大約70%淀粉與 30%非凍結(jié)水組成的玻璃態(tài)。高濃度的多糖溶液由于粘度特別高，因而體系中的非凍結(jié)水的流動(dòng)性受到限制。另一方面多糖在低溫時(shí)的冷凍濃縮效應(yīng)，不僅使分子的流動(dòng)性受到了極大的限制，而且使水分子不能被吸附到晶核和結(jié)合在晶體生長(zhǎng)的活性位置上，從而抑制了冰晶的生長(zhǎng)。上述原因使多糖在低溫下具有很好地穩(wěn)定性。因此在凍藏溫度（-18）以下，無論是高分子

36、質(zhì)量或低分子質(zhì)量的多糖，均能有效阻止食品的質(zhì)地和結(jié)構(gòu)受到破壞，從而有利于提高產(chǎn)品的質(zhì)量和貯藏穩(wěn)定性。高度有序的多糖一般是完全線性的，在大分子碳水化合物中只占少數(shù)，分子鏈因相互緊密結(jié)合而形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)，最大限度地減少了同水接觸的機(jī)會(huì)，因此不溶于水。僅在劇烈條件下，例如在堿或其他適當(dāng)?shù)娜軇┲?，使分子鏈間氫鍵斷裂才能增溶，例如纖維素，由于它的結(jié)構(gòu)中-D-吡喃葡萄糖基單位的有序排列和線性伸展，使得纖維素分子的長(zhǎng)鏈和另一個(gè)纖維素分子中相同的部分相結(jié)合，導(dǎo)致纖維素分子在結(jié)晶區(qū)平行排列，使得水不能與纖維素的這些部位發(fā)生氫鍵鍵合，所以纖維素的結(jié)晶區(qū)不溶于水，而且非常穩(wěn)定。正是纖維素的這種性質(zhì)使大樹能夠長(zhǎng)期存活。

37、然而大部分多糖不具有結(jié)晶，因此易在水中溶解或溶脹。水溶性多糖和改性多糖通常以不同粒度在食品工業(yè)和其他工業(yè)中作為膠或親水性物質(zhì)應(yīng)用。（2）粘度與穩(wěn)定性可溶性大分子多糖都可以形成粘稠溶液。在天然多糖中，阿拉伯樹膠溶液(按單位體積中同等重量百分?jǐn)?shù)計(jì))的粘度最小，而瓜爾膠(guargum)或瓜爾聚糖(guaran)及魔芋葡甘聚糖溶液的粘度最大。多糖(膠或親水膠體)的增稠性和膠凝性是在食品中的主要功能，此外，還可控制液體食品及飲料的流動(dòng)性與質(zhì)地，改變半固體食品的形態(tài)及 O/W 乳濁液的穩(wěn)定性。在食品加工中，多糖的使用量一般在 0.25%0.50%范圍，即可產(chǎn)生很高的粘度甚至形成凝膠。大分子溶液的粘度取決

38、于分子的大小、形狀、所帶凈電荷和溶液中的構(gòu)象。多糖分子在溶液中的形狀是圍繞糖基連接鍵振動(dòng)的結(jié)果，一般呈無序狀態(tài)的構(gòu)象有較大的可變性。多糖的鏈?zhǔn)侨犴樞缘?，有顯著的熵運(yùn)動(dòng)，在溶液中為紊亂或無規(guī)線團(tuán)狀態(tài)（圖 3-22）。但是大多數(shù)多糖不同于典型的無規(guī)線團(tuán)，所形成的線團(tuán)是剛性的，有時(shí)緊密，有時(shí)伸展，線團(tuán)的性質(zhì)與單糖的組成和連接方式相關(guān)。線型多糖在溶液中具有較大的屈繞回轉(zhuǎn)空間，其“有效體積”和流動(dòng)產(chǎn)生的阻力一般都比支鏈多糖大，分子鏈段之間相互碰撞的頻率也較高。分子間由于碰撞產(chǎn)生摩擦而消耗能量，因此，線型多糖即使在低濃度時(shí)也能產(chǎn)生很高的粘度（如魔芋葡甘聚糖）。其粘度大小取決于多糖的聚合度 DP（相對(duì)分子質(zhì)

39、量）、伸展程度和剛性，也與多糖鏈溶劑化后的形狀和柔順性有關(guān)。支鏈多糖在溶液中鏈與鏈之間的相互作用不太明顯，因而分子的溶劑化程度較線性多糖高，更易溶于水。特別是高度支化的多糖“有效體積”的回轉(zhuǎn)空間比分子量相同的線性分子小得多（圖 3-23），分子之間相互碰撞的頻率也較低，這意味著支鏈多糖溶液的粘度遠(yuǎn)低于 DP 相同的線性多糖。對(duì)于僅帶一種電荷的線性多糖，通常在分子鏈上連接的是陰離子，例如羧基、硫酸半酯基或磷酸基，由于產(chǎn)生靜電排斥作用，使得分子伸展，鏈長(zhǎng)增加和阻止分子間締合，這類多糖溶液呈現(xiàn)高的粘度，而且 pH 值對(duì)其粘度大小有較顯著的影響。含羧基的多糖在 pH2.8 時(shí)電荷效應(yīng)最小，這時(shí)羧基電離

40、受到了抑制，這種聚合物的行為如同不帶電荷的分子。由于立體化學(xué)的原因，所有線型分子無論是帶電荷或不帶電荷，都比分子量相同的支鏈分子或灌木叢狀分子具有更多的回轉(zhuǎn)空間。因此，一般說來，線型多糖溶液比支鏈多糖溶液的粘性更大。多糖在食品中主要是產(chǎn)生粘稠性、結(jié)構(gòu)或膠凝作用，所以線型多糖一般是最實(shí)用的。一般而言，不帶電荷的線型均一多糖，因其分子鏈中僅具有一種中性單糖的結(jié)構(gòu)單元和一種鍵型，如纖維素或直鏈淀粉，分子鏈間傾向于相互締合和形成部分結(jié)晶，這些結(jié)晶區(qū)不溶于水，而且非常穩(wěn)定。當(dāng)在劇烈條件下加熱，多糖分子在水中形成不穩(wěn)定的分散體系，隨后分子鏈間又相互作用形成有序排列，產(chǎn)生有規(guī)律的構(gòu)象。通常構(gòu)象非常有規(guī)律時(shí)會(huì)

41、出現(xiàn)部分結(jié)晶態(tài)，這是中性線型多糖形成沉淀和凝膠的必備條件。例如直鏈淀粉在加熱后溶于水，分子鏈伸長(zhǎng)，當(dāng)溶液冷卻時(shí)，分子鏈段相互碰撞分子間形成氫鍵相互締合，成為有序的結(jié)構(gòu)，在重力的作用下會(huì)使形成的顆粒產(chǎn)生沉淀。淀粉中出現(xiàn)的這種不溶解效應(yīng)，稱為“老化”。伴隨老化，水被排除，則稱之為“脫水收縮”。面包和其他焙烤食品，會(huì)因直鏈淀粉分子締合而變硬。支鏈淀粉在長(zhǎng)期儲(chǔ)藏后，分子間也可能締合產(chǎn)生老化。帶電荷的線型多糖會(huì)因庫侖斥力阻止分子鏈段相互接近，同時(shí)引起鏈伸展，產(chǎn)生高粘度，形成穩(wěn)定的溶液，很難發(fā)生老化現(xiàn)象。例如海藻酸鈉、黃原膠和鹿角藻膠。在鹿角藻膠分子中存在很多的硫酸半酯基，是帶負(fù)電荷的線性混合物，即使溶液

42、的 pH 值很低時(shí)也不會(huì)出現(xiàn)沉淀，因?yàn)槁菇窃迥z分子中的硫酸根在適合的 pH 范圍都是完全處于電離狀態(tài)。膠體溶液是以水合分子或水合分子的集聚態(tài)分散，溶液的流動(dòng)性與這些水合分子或聚集態(tài)的大小、形狀、柔順性和所帶電荷多少相關(guān)。多糖溶液包括假塑性流體和觸變流體兩類。假塑性流體具有剪切稀化的流變學(xué)特性，流速隨剪切速率增加而迅速增大，此時(shí)溶液粘度顯著下降。液體的流速可因應(yīng)力增大而提高，粘度的變化與時(shí)間無關(guān)。線性高分子通常為假塑性流體，具有剪切稀化的流變學(xué)特性。一般而言，多糖分子質(zhì)量愈大則表現(xiàn)出的假塑性俞大。假塑性小的多糖，從流體力學(xué)的現(xiàn)象可知，稱為“長(zhǎng)流”，有粘性感覺；而假塑性大的流體為“短流”其口感不粘

43、。觸變流體同樣具有剪切稀化的特征，但是粘度降低不是隨流速增加而瞬間發(fā)生。當(dāng)流速恒定時(shí)，溶液的粘度降低是時(shí)間的函數(shù)。剪切停止后一定時(shí)間，溶液粘度即可恢復(fù)到起始值，這是一個(gè)膠體-溶液-膠體的轉(zhuǎn)變。換言之，觸變?nèi)芤涸陟o止時(shí)是一種弱的凝膠結(jié)構(gòu)。（3）凝膠膠凝作用是多糖的又一重要特性。在食品加工中，多糖或蛋白質(zhì)等大分子，可通過氫鍵、疏水相互作用、范德華引力、離子橋接(ionic cross bridges)、纏結(jié)或共價(jià)鍵等相互作用，在多個(gè)分子間形成多個(gè)聯(lián)結(jié)區(qū)。這些分子與分散的溶劑水分子締合，最終形成由水分子布滿的連續(xù)的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖 3-24）。凝膠兼有固體和液體的某些特性。當(dāng)大分子鏈間的相互作用

44、超過分子鏈長(zhǎng)的時(shí)候，每個(gè)多糖分子可參與兩個(gè)或多個(gè)分子連接區(qū)的形成，這種作用的結(jié)果使原來流動(dòng)的液體轉(zhuǎn)變?yōu)橛袕椥缘?、類似為海綿的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠。凝膠不象連續(xù)液體那樣完全具有流動(dòng)性，也不象有序固體具有明顯的剛性，而是一種能保持一定形狀，可顯著抵抗外界應(yīng)力作用，具有粘性液體某些特性的粘彈性半固體。凝膠中含有大量的水，有時(shí)甚至高達(dá) 99%，例如帶果塊的果凍、肉凍、魚凍等。凝膠強(qiáng)度依賴于連結(jié)區(qū)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度，如果連結(jié)區(qū)不長(zhǎng)，鏈與鏈不能牢固地結(jié)合在一起，那么，在壓力或溫度升高時(shí)，聚合物鏈的運(yùn)動(dòng)增大，于是分子分開，這樣的凝膠屬于易破壞和熱不穩(wěn)定凝膠。若連結(jié)區(qū)包含長(zhǎng)的鏈段，則鏈與鏈之間的作用力非常強(qiáng)，足可耐

45、受所施加的壓力或熱的刺激，這類凝膠硬而且穩(wěn)定。因此，適當(dāng)?shù)乜刂七B結(jié)區(qū)的長(zhǎng)度可以形成多種不同硬度和穩(wěn)定性的凝膠。支鏈分子或雜聚糖分子間不能很好地結(jié)合，因此不能形成足夠大的連結(jié)區(qū)和一定強(qiáng)度的凝膠。這類多糖分子只形成粘稠、穩(wěn)定的溶膠。同樣，帶電荷基團(tuán)的分子，例如含羧基的多糖，鏈段之間的負(fù)電荷可產(chǎn)生庫侖斥力，因而阻止連結(jié)區(qū)的形成。（4）水解多糖在食品加工和貯藏過程中不如蛋白質(zhì)穩(wěn)定。在酸或酶的催化下，低聚糖和多糖的糖苷鍵易發(fā)生水解，并伴隨粘度降低。糖苷、低聚糖和多糖水解的難易程度，除了同它們的結(jié)構(gòu)有關(guān)外，還受 pH、時(shí)間、溫度和酶的活力等因素的影響。在某些食品加工和保藏過程中，碳水化合物的水解是很重要的

46、，因?yàn)樗苁故称烦霈F(xiàn)非需宜的顏色變化，并使多糖失去膠凝能力。糖苷鍵在堿性介質(zhì)中是相當(dāng)穩(wěn)定的，但在酸性介質(zhì)中容易斷裂。糖苷水解反應(yīng)機(jī)理可用下式表示。上述反應(yīng)中，失去 ROH 和產(chǎn)生共振穩(wěn)定碳鎓離子（正碳離子）是決定反應(yīng)速率的一步。由于某些碳水化合物對(duì)酸敏感，所以在酸性食品中不穩(wěn)定，特別在高溫下加熱更容易發(fā)生水解。糖苷的水解速率隨溫度升高而急劇增大，符合一般反應(yīng)速率常數(shù)的變化規(guī)律（表 3-8）。從表 3-9 中可見，異頭物的水解速率因種類而異，-D-糖苷的水解速率小于-D 異頭物。在低聚糖和多糖中，由于結(jié)構(gòu)的差異和締合度的不同可引起水解速率的變化，多糖的水解速率隨多糖分子間的締合度增加而明顯的成比

47、例降低。在食品加工中常利用酶作催化劑水解多糖，例如果汁加工、果葡糖漿的生產(chǎn)等。從二十世紀(jì) 70 年代開始，工業(yè)上采用-淀粉酶和葡萄糖糖化酶水解玉米淀粉得到近乎純的 D-葡萄糖。然后用異構(gòu)酶使 D-葡萄糖異構(gòu)化，形成由 54%D-葡萄糖和 42%D-果糖組成的平衡混合物，稱為果葡糖漿。這種廉價(jià)甜味劑可以代替蔗糖。據(jù)報(bào)道，美國(guó)市場(chǎng)每年銷售蔗糖約 110 億 kg，目前銷售量下降，其中 25%左右為果葡糖漿所代替。我國(guó)也生產(chǎn)這種甜味劑，并用于非酒精飲料、糖果和點(diǎn)心類食品的生產(chǎn)。商業(yè)上的高果葡糖糖漿的組成和相對(duì)甜度見表 3-10。用右旋糖當(dāng)量（dextrose equivalent，DE）測(cè)定淀粉對(duì)

48、D-葡萄糖的轉(zhuǎn)化度，并按干重計(jì)算還原糖百分含量。淀粉生產(chǎn)玉米糖漿有三種不同方法。第一種方法是酸轉(zhuǎn)化法。淀粉（30%40%水勻漿）用鹽酸調(diào)整使其濃度近似為 0.12%，于 140160加熱煮 1520min或直至達(dá)到要求的 DE 值，水解結(jié)束即停止加熱。用碳酸鈉調(diào)至 pH45.5，離心沉淀、過濾、濃縮，即得到純凈的酸轉(zhuǎn)化玉米糖漿。 第二種是酸-酶轉(zhuǎn)化玉米糖漿的方法，即淀粉經(jīng)酸水解后再用酶處理。酸處理過程與第一種方法相同，采用的酶有-淀粉酶、-淀粉酶和葡萄糖糖化酶。選用何種酶取決于所得到的最終產(chǎn)品。例如生產(chǎn) 62DE 玉米糖漿是先用酸轉(zhuǎn)化至DE 值達(dá)到 4550，經(jīng)過中和、澄清處理后再添加酶制劑，

49、通常用-淀粉酶轉(zhuǎn)化，使 DE 值達(dá)到大約 62，然后加熱使酶失活。高麥芽糖玉米糖漿也是一種酸-酶轉(zhuǎn)化糖漿，即先用酸處理至 DE 值達(dá)到 20左右，經(jīng)過中和、澄清后添加-淀粉酶轉(zhuǎn)化至 DE 值達(dá)到要求為止，然后加熱使酶失活。第三節(jié) 糖類化合物的性質(zhì)一、 鏈狀糖類化合物反應(yīng) 糖類，特別是還原糖通常用環(huán)形結(jié)構(gòu)表示，但實(shí)際上仍然有很少量以開鏈形式存在，鏈狀形式是某些反應(yīng)所要求的存在形式，例如不同大小環(huán)形結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變、變旋和烯醇化等反應(yīng)。例如 D-葡萄糖溶解于水時(shí)，很快有葡萄糖的開鏈?zhǔn)?、五元環(huán)、六元環(huán)和七元環(huán)等不同結(jié)構(gòu)形式的化合物處于平衡狀態(tài)，在室溫下以六元環(huán)為主，七元環(huán)痕量，為五種異構(gòu)體，即-和-D-吡

50、喃葡萄糖，-和-D-呋喃葡萄糖以及開鏈狀醛式葡萄糖（圖 3-25），其中開鏈醛式 D-葡萄糖的數(shù)量只占 0.003%。一定種類的糖，當(dāng)它在水溶液中達(dá)到平衡時(shí)，各種異構(gòu)體的數(shù)量取決于它們的相對(duì)穩(wěn)定程度。純異構(gòu)體例如結(jié)晶-D-吡喃葡萄糖溶解于水，共有上述 5 種異構(gòu)體處于平衡狀態(tài)。用-或-D-葡萄糖達(dá)到平衡時(shí)形成的一定比例的異構(gòu)體混合物，可作為說明變旋現(xiàn)象和一種異頭物轉(zhuǎn)變成另一種異頭物的例子。-D-葡萄糖溶解于純水中，用旋光法觀察到最初旋光值D為+18.7，幾小時(shí)以后轉(zhuǎn)變?yōu)?53。-D-葡萄糖起始旋光值為D為+112，放置后也降低至+53，這就是葡萄糖溶液的變旋現(xiàn)象。平衡時(shí)的旋光度相當(dāng)于體系中存在

51、 36.2%的-D-葡萄糖和63.8%的-D-葡萄糖。酸或堿可作為一種催化劑，使變旋速度大大加快。酚類或類黃酮糖苷、烯醇與羰基共軛的糖苷以及配基能發(fā)生-消去反應(yīng)的糖苷在堿性介質(zhì)中不穩(wěn)定，發(fā)生明顯降解。其他大多數(shù)糖苷對(duì)堿是穩(wěn)定的，只有在相當(dāng)劇烈的條件下，例如在 75時(shí)的 10%氫氧化鈉溶液中，糖苷鍵才能斷裂。呋喃糖苷比吡喃糖苷更不穩(wěn)定。 當(dāng)酸或堿的濃度超過還原糖變旋作用所要求的濃度時(shí)，糖便發(fā)生烯醇化。這是由于堿的催化作用使糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)變?yōu)殒準(zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，生成如圖 3-26 所示的D-葡萄糖-1，2-烯二醇。在烯二醇結(jié)構(gòu)中，C2 失去了非對(duì)稱性，說明D-葡萄糖烯二醇式可以向兩個(gè)方向變化，生成D-葡萄糖及

52、C2差向異構(gòu)體D-甘露糖的混合物。假若烯二醇的雙鍵電子對(duì)沿著碳鏈向下遷移則形成C2羰基。D-葡萄糖或D-甘露糖都可以通過這種方式轉(zhuǎn)變?yōu)镈-果糖。同樣， D-果糖的烯醇化反應(yīng)生成C3差向異構(gòu)體D-甘露糖，但烯二醇這種中間產(chǎn)物未曾分離得到。按照人工合成的途徑實(shí)現(xiàn)這種轉(zhuǎn)變所用的堿類有氫氧化鈣、吡啶、鋁酸鈉，以及硼酸和三乙胺混合物。大多數(shù)還原糖在pH34 范圍內(nèi)是穩(wěn)定的。二、 氧化反應(yīng)醛糖在溫和條件下用含溴水的中性或堿性緩沖液氧化，生成醛糖酸，通常將此反應(yīng)用于糖的定量。因?yàn)?吡喃糖相對(duì)-吡喃糖具有更強(qiáng)的酸性，其氧化速率更快，所以可認(rèn)為反應(yīng)是通過吡喃糖的活潑形式陰離子進(jìn)行，氧化產(chǎn)物為-內(nèi)酯，它與-內(nèi)酯和

53、游離的醛糖酸的游離形式處于平衡狀態(tài)，在 pH3 時(shí)醛糖酸的產(chǎn)率最高。（見圖 3-27）D-葡萄糖在葡萄糖氧化酶作用下易氧化成 D-葡糖酸，商品 D-葡糖酸及其內(nèi)酯的制備如圖 3-28 所示。利用此反應(yīng)可測(cè)定食品和其他生物材料中 D-葡萄糖的含量，以及血中 D-葡萄糖的水平。在室溫下葡糖酸-內(nèi)酯和-內(nèi)酯都可以水解生成 D-葡糖酸，這兩種內(nèi)酯通過中間雙環(huán)的形式相互轉(zhuǎn)變。D-葡糖酸-內(nèi)酯（Gluconar-Lactone，GDL 系統(tǒng)命名為 D-葡萄糖-1，5-內(nèi)酯），在室溫下完全水解需要 3 小時(shí)，隨著水解不斷進(jìn)行，pH 值逐漸下降，是一種溫和的酸化劑，可用于要求緩慢釋放酸的食品中。例如肉制品、乳

54、制品和豆制品，特別是焙烤食品中作為發(fā)酵劑。三、 還原反應(yīng)單糖通過電解、硼氫化鈉或催化氫化可被還原成對(duì)應(yīng)的糖醇，酮糖還原由于形成了一個(gè)新的手性碳原子，所以得到兩種糖醇。食品加工中有重要用途的糖醇是木糖醇，此外還有外消旋核糖醇、D，L-阿糖醇、內(nèi)消旋木糖醇。己糖醇總共有 10 種立體異構(gòu)體（內(nèi)消旋阿洛糖醇、內(nèi)消旋半乳糖醇、D，L-山梨糖醇、D，L-艾杜糖醇、D，L-甘露糖醇和 D，L-阿卓糖醇），其中僅山梨糖醇和甘露糖醇可代替蔗糖用于保健食品、降低中等水分食品的水活性或作為軟化劑、保濕劑、結(jié)晶抑制劑和改善脫水食品的復(fù)水特性。山梨糖醇存在于梨、蘋果和李等水果中。四、 酯化與醚化反應(yīng)糖分子中的羥基與簡(jiǎn)

55、單醇的羥基類似，能同有機(jī)酸和一些無機(jī)酸形成酯。在自然界中發(fā)現(xiàn)有多糖酸酯、硫酸酯、醋酸酯、琥珀酸半酯和其他羧酸酯等特殊多糖酯存在。例如，馬鈴薯淀粉中含有少量磷酸酯基，鹿角藻膠中含有硫酸酯基（硫酸半酯）。糖磷酯通常是代謝的中間產(chǎn)物（圖 3-29）。商業(yè)上常將玉米淀粉衍生化生成單酯和雙酯，最典型的是琥珀酸酯、琥珀酸半酯和二淀粉己二酸酯。蔗糖脂肪酸酯是食品中一種常用的乳化劑。 糖的羥基如醇羥基，除能形成酯外還可生成醚。但天然存在的多糖醚類化合物不如多糖酯那樣多。然而多糖醚化后可明顯改善其性能。例如，食品中使用的羧甲基纖維素鈉和羥丙基淀粉等。 在紅海藻多糖特別是瓊脂、k-鹿角藻膠和L-鹿角藻膠中存在一種

56、特殊的醚，即這些多糖中的D-半乳糖基的C3和C6之間由于脫水形成的內(nèi)醚。五、 糖類化合物的脫水和熱降解糖的脫水和熱降解是食品中的重要反應(yīng)，酸或堿均能催化這類反應(yīng)的進(jìn)行，其中，許多屬于-消去反應(yīng)類型。戊糖脫水生成的主要產(chǎn)物是 2-呋喃糖，而己糖生成 5-羥甲基-2-呋喃醛(HMF)和其他產(chǎn)物，例如 2-羥基乙酰呋喃和異麥芽酚。這些初級(jí)脫水產(chǎn)物的碳鏈裂解可產(chǎn)生其他化學(xué)物質(zhì)，例如乙酰丙酸、甲酸、丙酮醇（1-羥-2-丙酮）、3-羥基丁酮、二乙酰、乳酸、丙酮酸和醋酸。這些降解產(chǎn)物有的具有強(qiáng)烈的氣味，可產(chǎn)生需宜或非需宜的風(fēng)味。這類反應(yīng)在高溫下容易發(fā)生，例如熱加工的果汁中可形成 2-呋喃醛和 5-羥甲基-2

57、-呋喃醛。用鼠進(jìn)行動(dòng)物試驗(yàn)研究這些化合物的毒性，發(fā)現(xiàn)呋喃甲醛的毒性比 5-羥甲基-2-呋喃醛的更強(qiáng)。鼠飼喂試驗(yàn)結(jié)果表明，即使膳食中HMF攝入量高達(dá) 450mg/Kg體重，也不至于有毒害作用。糖分子內(nèi)脫水反應(yīng)生成的一個(gè)重要中間產(chǎn)物是 3-脫氧松，圖 3-30 表示D-葡萄糖形成這種化合物的反應(yīng)過程。烯醇式 3-脫氧葡糖松可繼續(xù)發(fā)生-消去反應(yīng)（如圖 3-31 所示）。順式-3，4-烯糖閉環(huán)，脫水生成HMF（圖 3-32）。根據(jù)-消去反應(yīng)原理，可以預(yù)測(cè)大多數(shù)醛糖和酮糖的初級(jí)脫水產(chǎn)物。就酮糖而言，2-酮糖互變異構(gòu)所生成的 2，3-烯二醇有兩種-消去反應(yīng)途徑，一種途徑是生成 2-乙酰呋喃，另一種是生成異

58、麥芽酚。糖在加熱時(shí)可發(fā)生碳-碳斷裂和不斷裂兩種類型的反應(yīng)，后一類使糖在熔融時(shí)發(fā)生正位異構(gòu)化、醛糖-酮糖異構(gòu)化以及分子間和分子內(nèi)的脫水反應(yīng)。正位異構(gòu)化：醛糖-酮糖的互變異構(gòu)：更復(fù)雜的糖類化合物（例如淀粉）在 200熱解時(shí)，轉(zhuǎn)糖苷反應(yīng)是最重要的反應(yīng)，在此溫度下，-D-(14)鍵的數(shù)目隨著時(shí)間延長(zhǎng)而減少，同時(shí)伴隨有-D-(16)和-D-(16)鍵甚至-D-(12)鍵糖苷鍵的形成。 某些食品經(jīng)過熱處理，特別是干熱處理，容易形成大量的脫水糖。D-葡萄糖或含 D-葡萄糖單位的聚合物特別容易脫水（圖 3-33）。熱解反應(yīng)使碳-碳鍵斷裂，所形成的主要產(chǎn)物是揮發(fā)性酸、醛、酮、二酮、呋喃、醇、芳香族化合物、一氧化碳和二氧化碳。這些反應(yīng)產(chǎn)物可以利用氣相色譜（GC）或氣相質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）進(jìn)行鑒定。六、非酶褐變反應(yīng)食品褐變反應(yīng)分為