實(shí)驗(yàn)2X射線衍射法測(cè)定晶胞常數(shù)

1、實(shí)驗(yàn)1 Gaussian03初步運(yùn)用-分子構(gòu)建、優(yōu)化和紅外光譜模擬計(jì)算一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康恼莆誈aussian軟件的安裝過(guò)程，了解Gaussian軟件的作用；掌握分子幾何構(gòu)型的輸入方法；苯、乙炔、乙烯、乙烷、乙酰氯分子運(yùn)用高斯軟件進(jìn)行乙酰氯分子模型的構(gòu)建及優(yōu)化并且計(jì)算乙酰氯分子的相關(guān)熱力學(xué)性質(zhì)二、實(shí)驗(yàn)過(guò)程：（實(shí)驗(yàn)軟件為guassview 3.07，計(jì)算機(jī)系統(tǒng)為wins7 32位的。）、Gaussian軟件的安裝：第一步：從公共郵箱下載了一個(gè)Gaussian03的壓縮包，進(jìn)行解壓后得到一個(gè)名為Gaussian03的文件夾。第二步：在名為Gaussian03的文件夾中找到一個(gè)后綴名為exe的應(yīng)用程序文件，

2、雙擊后安裝過(guò)程就開(kāi)始了。安裝需要注冊(cè)碼，在名為Gaussian03的文件夾中有一個(gè)名為keys的文件中注冊(cè)碼，輸入注冊(cè)碼后安裝過(guò)程來(lái)到了下一步。第三步：安裝的種類有三種：typical,compact和custom，其中typical是一種大多數(shù)使用者選擇的安裝方式，不需要自己選擇安裝的具體信息，因此選擇了這種安裝方式。第四步：選擇好安裝方式后，就需要選擇安裝路徑，選擇好E:/應(yīng)用程序/高斯軟件這個(gè)安裝路徑，然后電腦完成了Gaussian03軟件的安裝。II、操作過(guò)程：（1）乙酰氯分子的優(yōu)化：打開(kāi)gaussian view Viewbuilder 彈出下框：畫完后計(jì)算優(yōu)化：Calculateg

3、aussian 點(diǎn)擊submit進(jìn)行計(jì)算即可，但可能由于軟件安裝時(shí)出了問(wèn)題，該鍵不能點(diǎn)擊，故優(yōu)化分子失敗。（2）計(jì)算乙酰氯的熱力學(xué)性質(zhì)Calculategaussian 在如下圖所示的Job Type中選擇“opt+freq”：點(diǎn)擊submit可按提示進(jìn)行操作，點(diǎn)擊edit，再點(diǎn)擊“save”,就可將輸入文件保存并進(jìn)行命名。但是由于submit鍵不能點(diǎn)擊，故實(shí)驗(yàn)不能進(jìn)行下去。三、實(shí)驗(yàn)體會(huì)：雖然這次實(shí)驗(yàn)沒(méi)能成功進(jìn)行下去，但是我認(rèn)識(shí)到了gaussian軟件是一個(gè)非常有用的軟件，它能極大的幫助我們理解分子結(jié)構(gòu)，為我們對(duì)分子結(jié)構(gòu)的研究帶來(lái)了極大的方便。這次實(shí)驗(yàn)鍛煉了我學(xué)習(xí)的能力，為我以后的學(xué)習(xí)以及研究

4、打下了一定的基礎(chǔ)。實(shí)驗(yàn)2 磁化率的測(cè)定-古埃磁天平法一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?. 掌握磁化率法測(cè)定配合物結(jié)構(gòu)的基本方法與原理。2. 了解磁化率的意義及磁化率和分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系。3. 掌握古埃磁天平的操作方法。二、基本原理如果將一種物質(zhì)置于磁場(chǎng)中，在外磁場(chǎng)的作用下，會(huì)感應(yīng)出一個(gè)附加磁場(chǎng)，則該物質(zhì)的磁感應(yīng)強(qiáng)度B可用下式表示：（20.1）式中H和H分別為外磁場(chǎng)及附加磁場(chǎng)，單位是T。附加磁場(chǎng)的大小正比于外磁場(chǎng)，即：（20.2）式中是單位體積內(nèi)磁場(chǎng)強(qiáng)度的變化，稱體積磁化率，無(wú)量綱。化學(xué)上還常定義單位質(zhì)量磁化率 、摩爾磁化率來(lái)描述物質(zhì)的磁學(xué)特性，它們與體積磁化率，的關(guān)系為：（20.3）（20.4）式中是物質(zhì)的密度; M

5、 是物質(zhì)的摩爾質(zhì)量。一種物質(zhì)置于外磁場(chǎng)中，之所以會(huì)產(chǎn)生附加磁場(chǎng)與物質(zhì)內(nèi)部電子的運(yùn)動(dòng)特性有關(guān)。如果組成物質(zhì)的分子、原子或離子具有未成對(duì)電子，則它們?cè)谶\(yùn)動(dòng)時(shí)形成的電子電流將產(chǎn)生一永久磁矩而使物質(zhì)呈磁性。然而，物質(zhì)是由大量分子、原子或離子構(gòu)成的，由于熱運(yùn)動(dòng)，其排列方向是雜亂無(wú)章的，則因電子電流而產(chǎn)生的永久磁矩也因在各方向上排列的幾率均等而相互抵消。所以在正常情況下，物質(zhì)不顯示磁性。但是，若將物質(zhì)置于磁場(chǎng)中，在外磁場(chǎng)的作用下，永久磁矩就會(huì)部分或全部順著磁場(chǎng)方向作定向排列。其結(jié)果是，永久磁矩之間不再完全相互抵消而形成附加磁場(chǎng)，使物質(zhì)內(nèi)部的磁場(chǎng)得以加強(qiáng)，顯示其順磁性。對(duì)于順磁性物質(zhì)x0，附加磁場(chǎng)H與H方向

6、相同，磁感應(yīng)強(qiáng)度 B 增大。錳、鉻、鉑、氮、氧等均為順磁性物質(zhì)。另有一類物質(zhì)，其構(gòu)成粒子(如分子、原子、離子等)內(nèi)部電子均已配對(duì)，不具別上述產(chǎn)生永久磁矩的條件，但是這些物質(zhì)內(nèi)部的成對(duì)電子在進(jìn)行軌道運(yùn)動(dòng)時(shí)，若受外磁場(chǎng)的作用會(huì)感應(yīng)出“分子電流”，該分子電流產(chǎn)生一種與外磁場(chǎng)方向相反的誘導(dǎo)磁矩(這與線圈插入磁場(chǎng)中會(huì)產(chǎn)生一感應(yīng)電流，并因此而產(chǎn)生一與外磁場(chǎng)方向相反的感應(yīng)磁場(chǎng)的現(xiàn)象相類似)，這種誘導(dǎo)磁矩的矢量和即為這類物質(zhì)在外磁場(chǎng)中的附加磁場(chǎng)H。由于H與H方向相反，則B減小，x0，這類物質(zhì)就稱為逆磁性物質(zhì)。汞、銅、鉍、硫、氯、氫、銀、金、鋅、鉛等均為逆磁性物質(zhì)。顯然，在順磁性物質(zhì)中也應(yīng)有誘導(dǎo)磁矩。因此精確地

7、說(shuō)，順磁性物質(zhì)的磁化率應(yīng)由兩部分組成，即：(20.5)其中x順來(lái)源于永久磁矩在外磁中的定向，x逆則為誘導(dǎo)磁矩，一般說(shuō)來(lái)， x順x逆，所以式(20.5)常常近似地寫成：x=x順(20.6)此外，還有一類物質(zhì)，其附加磁場(chǎng) H與外磁H之間不存在形如式(20.2)所示的簡(jiǎn)單正比關(guān)系，而是隨著外磁場(chǎng)的增強(qiáng)而劇烈地增強(qiáng);且即使撤去外磁場(chǎng)，物質(zhì)本身仍呈磁性，即出現(xiàn)滯后現(xiàn)象。這類物質(zhì)稱為鐵磁性物質(zhì)。鐵、鈷、鎳及其合金就屬于鐵磁性物質(zhì)，人們常根據(jù)它們的這一特性來(lái)制成“永久”磁鐵。理論推導(dǎo)表明，如果忽略分子間的相互作用力，則摩爾順磁磁化率與分子永久偶極矩m 間的定量關(guān)系為：(20.7)式中 NA 是阿佛加德羅常數(shù)

8、，是波茲曼常數(shù)，T是絕對(duì)溫度。如前所述，x=x順，則(20.8)(20.9)式(20.9)將宏觀測(cè)量值xM 與微觀量m 聯(lián)系在一起。只要通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得xM，根據(jù)式(20.9)即可計(jì)算物質(zhì)的永久磁矩m。實(shí)驗(yàn)還表明，自由基或其他具有未成對(duì)電子的分子及某些第一系列過(guò)渡元素離子，其磁矩m與未成對(duì)電子數(shù) n 具有如下的關(guān)系： (20.10)(20.11)式中 e 為電子電荷，h 為普朗克常數(shù)，m 為電子質(zhì)量，c 為光速。B 是一個(gè)很重要的物理量，表示自由電子在自旋時(shí)產(chǎn)生的磁矩。根據(jù)式(20.10)，只要測(cè)得物質(zhì)的磁化率，就可以求得未成對(duì)電子數(shù)。磁化率法測(cè)定絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)就是根據(jù)這一基本原理而進(jìn)行的。根據(jù)物質(zhì)

9、結(jié)構(gòu)理論，配合物中中心離子(或原子)與其配位體之間是以配位鍵形式結(jié)合在一起的。在配位鍵中，又可分為兩類：當(dāng)中心離子與配位體之間依靠靜電庫(kù)侖力結(jié)合形成的化學(xué)鍵叫電價(jià)配鍵。在電價(jià)配鍵中，中心離子的電子結(jié)構(gòu)不受配體影響，而與自由離子時(shí)基本相同。成鍵時(shí)，中心離子提供最外層的空價(jià)電子軌道接受配體給予的成鍵電子。另一類配位鍵稱為共價(jià)配鍵。在共價(jià)配合物中，中心離子空的價(jià)電子軌道接受配體的孤對(duì)電子形成共價(jià)配鍵。在形成共價(jià)配鍵的過(guò)程中，中心離子為了盡可能多地成鍵，常常要進(jìn)行電子重排，以空出更多的價(jià)電子軌道來(lái)容納配位體的孤對(duì)電子，現(xiàn)以 Fe2+ 離子為例，說(shuō)明兩種成鍵方式。下圖為 離子在自由狀態(tài)時(shí)外層電子構(gòu)型。當(dāng)

10、離子與六個(gè) H2O 分子形成水合絡(luò)離子時(shí)，將以電價(jià)形式形成電價(jià)配合物。即在成鍵時(shí)，不影響離子原來(lái)的電子構(gòu)型， H2O 的孤對(duì)電子分別充入由一個(gè) 4s 軌道，三個(gè) 4p 軌道和二個(gè) 4d 軌道雜化而成的六個(gè)雜化軌道中，形成一正八面體構(gòu)型的配合物。這類絡(luò)合物，又稱為外軌型配合物。但當(dāng)離子與六個(gè) CN- 離子形成絡(luò)離子時(shí)，離子外層電子首先要進(jìn)行重排，以空出盡可能多的價(jià)電子軌道，重排后的價(jià)電子構(gòu)型見(jiàn)下圖。再用空出的二個(gè) 3d 軌道、一個(gè) 4s 軌道、三個(gè) 4P 軌道形成六個(gè)雜化軌道，以接受六個(gè) CN- 離子提供的六對(duì)孤對(duì)電子。這種類型的配合物又稱為內(nèi)軌型配合物。其空間構(gòu)型也為正八面體。從上面的討論可知

11、，內(nèi)軌型配合物與外軌型配合物相比具有較少的未成對(duì)電子(有時(shí)甚至為0，如上例)。所以，如果知道了配合物的磁化率，就可以根據(jù)式(20.1)求得未成對(duì)電子數(shù)，從而判別配合物是屬于內(nèi)軌型，還是外軌型。本實(shí)驗(yàn)就是通過(guò)測(cè)量物質(zhì)的磁化率，以判別配合物的構(gòu)型。磁化率的測(cè)量方法很多，常用的有古埃法，昆克法和法拉第法等。本實(shí)驗(yàn)采用古埃法。其測(cè)量原理見(jiàn)圖20.1。圖20.1 古埃磁天平測(cè)量原理圖1 電磁鐵 2 樣品管3 吊絲 4 天平設(shè)樣品的截面積為 A ，非均勻磁場(chǎng)在 Z 軸方向的磁場(chǎng)強(qiáng)度的梯度為 ,則樣品中某一小體積元 V 沿磁場(chǎng)梯度方向受到的作用力 F 為：(20.12)式中x和x0分別為樣品及周圍介質(zhì)(常為

12、空氣)的磁化率。通常Xx0，若樣品底部正好位于磁極中心(磁場(chǎng)最強(qiáng)，并設(shè)此點(diǎn)磁場(chǎng)強(qiáng)度為Hc處，且樣品管足夠長(zhǎng)，樣品頂端磁場(chǎng)強(qiáng)度 H0 近似為零，可以忽略不計(jì)，則式(20.12)可以積分如下：(20.13a)或(20.13b)若試樣密度為 ，則(20.14a)但則(20.14b)式中m為樣品的質(zhì)量，l 為樣品的長(zhǎng)度。又因?yàn)閄M=XmM，則(20.15)式中M為被測(cè)樣品的摩爾質(zhì)量。根據(jù)式(20.15)可知：(20.16a)F為樣品在磁場(chǎng)中受到的作用力，即，其中 g 為重力加速度，W 為樣品有無(wú)外磁場(chǎng)時(shí)重力的變化值,單位為kg。將F 值代入式(20.16a)并重排后得：(20.16b)式中 m，l，W

13、 可由實(shí)驗(yàn)測(cè)得。通過(guò)高斯計(jì)測(cè)得 Hc，即可根據(jù)上式計(jì)算物質(zhì)的摩爾磁化率 。Hc 也可以通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定。常用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是莫爾氏鹽。已知莫爾氏鹽的摩爾磁化率為：(20.17)式中T是絕對(duì)溫度，M是莫爾氏鹽的摩爾質(zhì)量。標(biāo)定時(shí)，只要測(cè)得標(biāo)定物質(zhì)的長(zhǎng)度 l、質(zhì)量m和有無(wú)磁場(chǎng)時(shí)重量的變化值W，代入式(20.16b)，可求得被標(biāo)定的磁場(chǎng)Hc：(20.18)古埃磁天平的工作原理和使用方法詳見(jiàn)本叢書(shū)第一分冊(cè)的儀器部分。三、儀器及試劑儀器：磁天平，研缽，角匙，直尺，帶耳樣品管。試劑：四、操作步驟1. 洗凈、烘干樣品管。樣品研細(xì)后用200目分樣篩過(guò)篩后備用。2. 打開(kāi)循環(huán)泵，觀察出水口是否有足量的流水.如無(wú)流水或

14、水流不暢，應(yīng)查明原因，排除之。將磁天平勵(lì)磁電流調(diào)至零(將電流調(diào)節(jié)旋鈕逆時(shí)針旋到底)打開(kāi)穩(wěn)壓電源，待電源電壓穩(wěn)定在220V后，開(kāi)啟磁天平電源開(kāi)關(guān)。將霍爾筆置于磁極中心，適當(dāng)調(diào)節(jié)電流值，打開(kāi)高斯計(jì)(高斯計(jì)需預(yù)先校正)，適當(dāng)改變霍爾筆的位置，使磁場(chǎng)強(qiáng)度最大。繼續(xù)增大勵(lì)磁電流，使高斯計(jì)讀數(shù)為 0.24 T。用同一電流重復(fù)測(cè)量 5 次，高斯計(jì)讀數(shù)應(yīng)在誤差范圍之內(nèi)，否則說(shuō)明剩磁現(xiàn)象嚴(yán)重，應(yīng)設(shè)法排除之。3磁場(chǎng)強(qiáng)度的標(biāo)定。將一支干燥、潔凈的樣品管懸掛于天平的左臂上，樣品管的底部應(yīng)位于磁極中心，否則需適當(dāng)調(diào)節(jié)樣品管的高度，使其位于磁極中心，調(diào)節(jié)時(shí)應(yīng)注意樣品管不得觸接磁極。待樣品管靜止后，檢查勵(lì)磁電流是否為零，如

15、不為零應(yīng)調(diào)至零，稱出空管重W ，稱準(zhǔn)至 0.0001g，托起天平。調(diào)節(jié)勵(lì)磁電流，使高斯計(jì)讀數(shù)為 0.24 T，再稱量空管的重量 W ，如此反復(fù)測(cè)量三次，取平均值。小心取下樣品管，將研細(xì)的莫爾氏鹽裝入樣品管(為使樣品裝結(jié)實(shí)，裝樣時(shí)，可將樣品管在書(shū)本上輕輕撞擊)，直至樣品長(zhǎng)度達(dá) 1517 cm，再用玻棒將樣品頂部壓平。用直尺準(zhǔn)確測(cè)量樣品的長(zhǎng)度，取不同的方向測(cè)量 45 次，平均值即為樣品的長(zhǎng)度。擦凈樣品管外的樣品，將其重新懸掛在天平的左臂上，先測(cè)量無(wú)磁場(chǎng)時(shí)，樣品 + 樣品管的重量 ，再測(cè)量磁場(chǎng)強(qiáng)度為 0.24 T 時(shí)樣品 + 樣品管的重量 ，反復(fù)測(cè)量三次，取其平均值。4同法測(cè)量及樣品長(zhǎng)度 l樣 。更

16、換樣品時(shí)，樣品管應(yīng)洗凈，吹干。5關(guān)機(jī)。實(shí)驗(yàn)完畢后，將勵(lì)磁電流調(diào)至0，分別關(guān)閉高斯計(jì)和磁天平電源，再關(guān)閉穩(wěn)壓電源和水循環(huán)泵。五、結(jié)果與討論1. 計(jì)算Hc 根據(jù)式(20.18)計(jì)算磁場(chǎng)強(qiáng)度。2. 計(jì)算樣品的摩爾磁化率XM, 將Hc，W樣，m樣 及 l樣 代入式(20.16b)求樣品的摩爾磁化率XM。3. 將XM 代入式(20.9)，計(jì)算各樣品的分子磁矩 m。再根據(jù)式(20.10)求算未成對(duì)電子數(shù) n.4. 將有關(guān)數(shù)據(jù)列成表格表示。5. 討論所測(cè)樣品的雜化軌道類型及其空間構(gòu)型。六、注意事項(xiàng)1. 樣品管裝樣時(shí)，樣品要盡可能緊密、均勻。如果裝樣時(shí)，在 Z 軸方向有疏有密，則式(20.16b)不適用.實(shí)驗(yàn)

17、時(shí)可反復(fù)裝樣幾次，直至復(fù)現(xiàn)為止。2. 樣品管底部所處的位置對(duì)測(cè)量結(jié)果影響較大，為避免更換樣品時(shí)引入誤差，測(cè)量和標(biāo)定時(shí)應(yīng)采用同一根樣品管，但要注意一定要將樣品管洗凈，烘干(可以用電吹風(fēng)吹干)。如果必須更換樣品管，則應(yīng)取標(biāo)樣重新標(biāo)定3. 樣品長(zhǎng)度的測(cè)量精確度直接影響到實(shí)驗(yàn)結(jié)果。除了要求在樣品周圍多次取樣測(cè)量外，還應(yīng)注意在測(cè)量結(jié)果中不要包括樣品管底部的壁厚。4. 鐵磁性物質(zhì)制成的工具，如鎳制刮勺、鐵銼刀、鑷子等，不能接觸樣品，否則會(huì)因混入其碎屑而產(chǎn)生較大的誤差。5. 磁天平，無(wú)論是開(kāi)啟，還是關(guān)閉電源，均應(yīng)將勵(lì)磁電流調(diào)節(jié)旋鈕逆時(shí)針?lè)较蛐降?即磁電流調(diào)至0)。否則會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)大的反電動(dòng)勢(shì)而使磁天平損壞。同

18、時(shí)，為保護(hù)功放管，必須保證冷卻水暢通.6. 除了用莫爾氏鹽作標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)外，亦可選用純水。七、思考題1. 實(shí)驗(yàn)時(shí)，樣品裝得不實(shí)，且不均勻或者樣品量太少，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果是否有影響，為什么 2. 開(kāi)啟和關(guān)閉磁天平有哪些注意事項(xiàng)？3. 測(cè)量時(shí)發(fā)現(xiàn)，加大勵(lì)磁電流，高斯計(jì)指針向反方向偏轉(zhuǎn)，是何原因 怎樣排除 4. 玻璃樣品管對(duì)實(shí)驗(yàn)是否有影響 如有，怎樣消除 5. 怎樣才能使樣品管處于最佳位置(樣品底部對(duì)準(zhǔn)磁極中心) 6從摩爾磁化率如何計(jì)算分子內(nèi)未成對(duì)電子數(shù)及判斷其配鍵類型？八、參考文獻(xiàn)1徐光憲，物質(zhì)結(jié)構(gòu)，上冊(cè)，北京：人民教育出版社，1978，p172。2刁國(guó)旺，闞錦晴，劉天晴編著，物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)，北京：兵器工業(yè)出

19、版社，1993，p201。3孫爾康，徐維清，邱金恒編，物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)，南京：南京大學(xué)出版社，1999，p118。4黃泰山等編著，新編物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)，廈門：廈門大學(xué)出版社，1999，p104。5熊慧齡，關(guān)于磁矩公式 適用范圍的討論，化學(xué)通報(bào)，1985，p66。九、e網(wǎng)連接 1. 2. 3. 4/wulihuaxue/wuhuashiyan/index.htm一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、掌握古埃磁天平法測(cè)定磁化率的原理和方法。2、測(cè)定一些配合物的磁化率，推斷中心離子未偶電子數(shù)，確定其電子結(jié)構(gòu)，判定配鍵和配合物類型。二、實(shí)驗(yàn)原理1、本實(shí)驗(yàn)的主要公式：測(cè)定下式式右有關(guān)量，計(jì)算順磁

20、質(zhì)樣品摩爾順磁磁化率：（1）式中h樣品高度（cm），M樣品摩爾質(zhì)量，g當(dāng)?shù)刂亓铀俣?980.665cms-2)，W0，WH樣品在磁場(chǎng)強(qiáng)度為0，H時(shí)重量（g），H磁場(chǎng)強(qiáng)度，可用標(biāo)樣莫氏鹽標(biāo)定，并用下式求出：（2）用居里公式求出分子（包括原子、離子、自由基等）的固有磁矩：（3）式中NA阿伏伽德羅常數(shù)(6.0221023mol-1)，kBoltzmann常數(shù)1.38066210-23JK-1(SI);1.380610-16ergK-1(CGS)，T測(cè)量樣品的溫度(K)。求出分子中未成對(duì)電子數(shù)：（4）式中B波爾磁子9.27410-24JT-1(SI) ; 9.2710-21ergT-1(CGS)。由

21、以上各式可見(jiàn)，只要用實(shí)驗(yàn)測(cè)出配合物的，就能對(duì)配合中心離子的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而對(duì)配位鍵和配合物的類型作出判斷。2、實(shí)驗(yàn)證明，所有物質(zhì)在電磁場(chǎng)中都會(huì)磁化，磁化的程度用磁化強(qiáng)度I來(lái)量度。對(duì)非鐵磁質(zhì)物質(zhì)，I與磁場(chǎng)強(qiáng)度H成正比：I = H （5）稱為磁化率，即為H=1時(shí)的I。磁化率有三種表示方法：一是體積磁化率，無(wú)量綱（因I與H同單位）；二是m（= / ，是物質(zhì)密度），單位m3kg-1，稱質(zhì)量磁化率，意為1kg物質(zhì)中被磁化了的體積數(shù)；三是摩爾磁化率M（=m M = M/，M是物質(zhì)摩爾質(zhì)量）。磁化率是非鐵磁質(zhì)的一個(gè)磁學(xué)強(qiáng)度性質(zhì)，數(shù)值大小與H無(wú)關(guān)，描述了物質(zhì)被磁化的難易程度。從磁學(xué)角度所有物質(zhì)都視為磁質(zhì)，是對(duì)磁

22、質(zhì)分類的一個(gè)基本依據(jù)：0時(shí)，I，H矢量同向，為順磁質(zhì)。對(duì)鐵磁質(zhì)，0時(shí)，I，H同向，但I(xiàn)= Ha(a1)，且與H有關(guān)，隨H增加而劇增，并有鮮明的磁飽和性和剩磁性。在化學(xué)中有極重要的廣泛的應(yīng)用。對(duì)順磁質(zhì)分子中的核自旋、電子繞核運(yùn)動(dòng)及其自旋使分子具永久磁矩，即每個(gè)順磁性分子皆具磁性。但在無(wú)外加磁場(chǎng)時(shí)，大量磁矩隨機(jī)取向，宏觀上并不呈現(xiàn)磁性。當(dāng)在外加磁場(chǎng)中，固有磁矩順向磁場(chǎng)方向呈現(xiàn)一定程度的有序取向，故呈順磁性。此外，電子軌道平面在磁場(chǎng)中產(chǎn)生拉摩進(jìn)動(dòng)使分子具誘導(dǎo)磁矩，誘導(dǎo)磁矩使順磁質(zhì)呈現(xiàn)反磁性。相應(yīng)的磁化率稱為順磁磁化率s和反磁磁化率f，順磁質(zhì)磁化率等于二者之和。現(xiàn)作如下近似：一是對(duì)于順磁性物質(zhì)，sf，

23、略去cf的貢獻(xiàn)；二是在s中、核磁矩極小，不予考慮；三是，由于鄰近分子相互影響和多電子軌道磁矩相互干擾，使軌道磁矩基本抵消；四是閉殼層電子全部配對(duì)，電子自旋磁矩全部抵消。所以，順磁質(zhì)磁化率僅與未偶電子的自旋磁矩有關(guān)，見(jiàn)居里公式。3、測(cè)定磁化率的方法很多，如共振法，天平法等。天平法有法拉第天平法、古埃天平法等。古挨天平法有永磁天平法和電磁天平法。此外，還有在特殊條件下使用的磁天平，如低溫磁天平。電磁天平由磁強(qiáng)可調(diào)的電磁鐵(剩磁性越小越好)、穩(wěn)壓穩(wěn)流電源、“高斯”計(jì)、精密天平幾部分構(gòu)成。高為h，橫截面積A，密度和粒度均勻的樣品柱懸于磁極間隙，并使樣柱底截面處于磁極中心，樣品即被磁化。由于磁場(chǎng)是不均勻

24、的，故樣品內(nèi)體積元dV(=Adh)在磁場(chǎng)強(qiáng)度梯度方向受到作用力：（6）x0是樣品周圍介質(zhì)(樣管、空氣)磁化率。磁場(chǎng)中心H到樣柱頂端H0積分，得樣品受到的作用力：引入M=m M =M / ， = M0/V=W0/Ah并略去0 (空氣的0很小,樣管用很小的玻璃制成)和H0(樣柱足夠高，使樣柱頂端接近磁場(chǎng)邊緣),得:（10）即（1）式.上式中h用直尺量出，WH、W0用天平測(cè)出，H用“高斯計(jì)”測(cè)出，高斯計(jì)用莫氏鹽校準(zhǔn),已知莫氏鹽的與熱力學(xué)溫度T的關(guān)系為：（11）所以式（1）中的H用（2）式求出。三、實(shí)驗(yàn)步驟1、用干凈干燥的研缽將樣品研細(xì)備用。2、鐵磁質(zhì)量檢驗(yàn)(如用電磁天平)輸入勵(lì)磁電流I，使H=240

25、mT (高斯計(jì)探頭應(yīng)調(diào)至磁極間隙中心，一次調(diào)好，勿動(dòng))，記錄I，減小I，再增至同一電流,重復(fù)5次(H讀數(shù)在限定范圍,否則應(yīng)予排除，直至合格)。3、用莫氏鹽標(biāo)定H 取一支潔凈干燥的空樣品管，垂直懸掛在磁天平的懸線上，使樣品管底截面與磁極中心線平齊(與磁極和探頭盡量靠近而不能觸及)。靜止后準(zhǔn)確稱取空樣品管質(zhì)量 W01，托起天平；通入勵(lì)磁電流使古埃磁天平H=240mT，迅速稱重WH1，托起天平；然后略微加大勵(lì)磁電流使H增大到300mT，隨即退回到240mT，再次稱重WH2，托起天平；切斷勵(lì)磁電流再次稱重W02，托起天平，取下樣管(勿直接用手觸及管壁)。將研細(xì)的莫氏鹽用小漏斗裝入樣品管，并將樣品管在軟

26、墊上輕擊數(shù)次,使樣品均勻填實(shí)，直至樣品柱高1517cm，用平頭玻棒壓平樣品頂面。測(cè)樣柱高h(yuǎn)(改換方位重復(fù)57次，棄去最大最小值，以余數(shù)平均值為h)。用吸水紙拭去管外殘物后掛于天平懸線上。要求同前，同法稱取W01，WH1，WH2，W02。記錄磁場(chǎng)附近溫度T，取下樣管倒出莫氏鹽，將樣品管洗凈烘干。4、上法測(cè)FeSO47H2O，K4Fe(CN)63H2O，CuSO45H2O等樣品的h及W01，WH1，WH2，W02。5、將測(cè)定后未污染的樣品倒回相應(yīng)的試劑瓶（切勿倒錯(cuò)瓶子！），可重復(fù)使用。6、實(shí)驗(yàn)完了，按規(guī)定關(guān)閉電源，清理藥品雜物。注意在關(guān)閉磁天平電源時(shí)應(yīng)先檢查電流和磁感應(yīng)強(qiáng)度是否為零，若不為零，先將

27、其關(guān)為零再關(guān)電源開(kāi)關(guān)，否則回會(huì)損壞儀器。四、數(shù)據(jù)處理1、標(biāo)定磁場(chǎng)強(qiáng)度H算空管的 ；求莫氏鹽的將莫氏鹽的W0，WH及h，T 代入（2）式求出H。2、仿上求各樣品的W0，WH，將W0，WH及相應(yīng)的M，h，以及H，g代入（1）式得出M；將M代入（3）式求；將引入（4）式得出中心離子未偶電子數(shù)n。3、各中心離子電子排布形式，推斷配合物中心離子與配體間的配位鍵類型和配合物的類型。4、結(jié)果要求及文獻(xiàn)值結(jié)果要求：對(duì)FeSO47H2O，=(5.10.2)B或M =(1.10.2)10-2cm3mol-1或m=39.610-6cm3g-1。余略。文獻(xiàn)值：對(duì)FeSO47H2O，m =41.510-6cm3g-1，

28、理論值=4.90B。實(shí)驗(yàn)2 X射線衍射法測(cè)定晶胞常數(shù)粉末法 一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?.掌握晶體對(duì)X射線衍射的基本原理和晶胞常數(shù)的測(cè)定方法。2.了解X射線衍射儀的簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)、使用方法。3.了解X射線粉末圖的分析和應(yīng)用。二、基本原理1. Bragg方程晶體是由具有一定結(jié)構(gòu)的原子、原子團(tuán) ( 或離子團(tuán) ) 按一定的周期在三維空間重復(fù)排列而成的。反映整個(gè)晶體結(jié)構(gòu)的最小平行六面體單元稱為晶胞。晶胞的形狀及大小可通過(guò)夾角 、的三個(gè)邊長(zhǎng)a、b、c來(lái)描述。因此 , 、和a、b、c稱為晶胞常數(shù)。一個(gè)立體的晶體結(jié)構(gòu)可以看成是由其最鄰近兩晶面之間距為d 的這樣一簇平行晶面所 組成 , 也可以看成是由另一簇面間距為 d 的晶面所

29、組成 , 其數(shù)無(wú)限。當(dāng)某一波長(zhǎng)的單式 X 射線以一定的方向投射晶體時(shí), 晶體內(nèi)的這些晶面像鏡面一樣反射入射線。但不是任何的反射都是衍射。只有那些面間距為 d, 與入射的 X-射線的夾角為, 且兩相鄰晶面反射的光程差為波長(zhǎng)的整數(shù)倍n的晶面簇在反射方向的散射波 , 才會(huì)相互疊加而產(chǎn)生衍射如圖 (22.1) 所示。光程差 = AB + BC = n 而 AB = BC = d sin, 所以（22.1） 上式即為布拉格 (Bragg) 方程。圖22.1 布拉格反射條件如果樣品與入射線夾角為, 晶體內(nèi)某一簇晶面符合 Bragg 方程 , 那其衍射方向與入射線方向的夾角為 2 。對(duì)于多晶體樣品 ( 粒度

30、約0.01mm ), 在試樣中的晶體存在著各種可能機(jī)遇的晶面取向 , 與入射 X 線成角的面間距為d的晶簇面晶體不止一個(gè) , 而是無(wú)窮個(gè) , 且分布在以半頂角為 2 的圓錐面上 , 見(jiàn)圖22.2 。在單色 X 射線照射多晶體時(shí) , 滿足 Bragg 方程的晶面簇不止一個(gè) , 而是有多個(gè)衍射圓錐相應(yīng)于不同面間距d的晶面簇和不同的角。當(dāng) X 射線衍射儀的計(jì)數(shù)管和樣品繞試樣中心軸轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí) ( 試樣轉(zhuǎn)動(dòng)角 , 計(jì)數(shù)管轉(zhuǎn)動(dòng) 2 ) , 就可以把滿足 Bragg 方程的所有衍射線記錄下來(lái)。衍射峰位置2與晶面間距 ( 即晶胞大小與形狀 ) 有關(guān) , 而衍射線的強(qiáng)度( 即峰高 ) 與該晶胞內(nèi) (原子,離子或分子

31、) 的種類、數(shù)目以及它們?cè)诰О械奈恢糜嘘P(guān)。由于任何兩種晶體其晶胞形狀、大小和內(nèi)含物總存在著差異 ,所以2和相對(duì)強(qiáng)度 可作物相分析的依據(jù)。圖示22.2 半頂角為2的衍射圓錐2. 晶胞大小的測(cè)定：以晶胞常數(shù)= = = 90o ,a b c 的正交系為例 , 由幾何結(jié)晶學(xué)可推出（22.2）式中h*、k*、l*為密勒指數(shù) ( 即晶面符號(hào) ) 。對(duì)于四方晶系 , 因a = b c , = = = 90o，式 (20-2) 可簡(jiǎn)化為(22.3)對(duì)于立方晶系 , 因a = b = c , = = = 90o，式(20-2) 可簡(jiǎn)化為（22.4） 至于六方，三方 , 單斜和三斜晶系的晶胞常數(shù)、面間距與密勒指

32、數(shù)間的關(guān)系可參閱任何 X 射線結(jié)構(gòu)分析的書(shū)籍。從衍射譜中各衍射峰所對(duì)應(yīng)的 2 角 , 通過(guò) Bragg 方程求得的只是相對(duì)應(yīng)的各 值。因?yàn)槲覀儾恢滥骋谎苌涫堑趲准?jí)衍射，為此，如將式(22.2)，(22.3)，(22.4)的等式兩邊各乘以 n 。對(duì)于正交晶系:(22.5)對(duì)于四方晶系(22.6)對(duì)于立方晶系(22.7)式(22.5) (22.6) (22.7)中h、k、l為衍射指數(shù)，它與密勒指數(shù)的關(guān)系為：這兩者的差異: 密勒指數(shù)不帶有公約數(shù)。因此 , 若己知入射 X 線的波長(zhǎng)A, 從衍射譜中直接讀出各衍射峰的值, 通過(guò) Bragg 方程( 或直接從 Tables for Conversion

33、of X-ray diffraction Angles to Interplaner Spacing 的表中查得) 可求得所對(duì)應(yīng)的各 值 , 如又知道各衍射峰所對(duì)應(yīng)的衍射指數(shù) , 則立方(或四方或正交)晶胞的晶胞常數(shù)就可定出。這一尋找對(duì)應(yīng)各衍射峰指數(shù)的步驟稱“指標(biāo)化”。對(duì)于立方晶系, 指標(biāo)化最簡(jiǎn)單, 由于h、k、l為整數(shù) , 所以各衍射峰的 （或），以其中最小的 () 值除之，所得 的數(shù)列應(yīng)為一整數(shù)列。如為1:2:3:4: 。則按角增大的順序,標(biāo)出各衍射線的衍射指數(shù)( h、k、l) 為 100, 110, 2OO。在立方晶系中 , 有素晶胞 (P), 體心晶胞 (I) 和面心晶胞 (F) 三種

34、形式。在素晶胞中衍射指數(shù)無(wú)系統(tǒng)消光。但在體心晶胞中, 只有 h +k +l = 偶數(shù)的粉末衍射線 , 而在面心晶胞中, 卻只 有 h 、k 、l 全為偶數(shù)或全為奇數(shù)的粉末衍射 , 其他的衍射線因散射線的相互干擾而消失 ( 稱為系統(tǒng)消光 ) 。對(duì)于立方晶系所能出現(xiàn)的值:素晶胞1:2:3:4:5:6: 8: ( 缺 7,15,23 等 ), 體心晶胞 2:4:6:8:10:12:14:16:18 = 1:2:3:4:5:6:7:8:9 , 面心晶胞3:4:8:11:12:16:19 。表22.1 為立方點(diǎn)陣衍射指標(biāo)規(guī)律因此, 可由衍射譜的各衍射峰的或 來(lái)定出所測(cè)物質(zhì)所屬的晶系，晶胞的點(diǎn)陣型式和晶胞常數(shù)。如不符合上述任何一個(gè)數(shù)值 , 則說(shuō)明該晶體不屬立方晶系 , 需要用對(duì)稱性較低的四方、六方由高到低的晶系逐一