傅里葉變換紅外光譜儀-丁齊

1、傅里葉變換紅外光譜儀傅里葉變換紅外光譜儀分析測試百科網(wǎng)丁齊2主要內(nèi)容 基本定義與原理基本定義與原理 紅外光譜儀發(fā)展史紅外光譜儀發(fā)展史 傅里葉變換紅外光譜儀傅里葉變換紅外光譜儀 紅外光譜圖解析紅外光譜圖解析 FTIR光譜儀應(yīng)用光譜儀應(yīng)用 主流廠商及儀器主流廠商及儀器3基本定義與原理紅外光紅外光4基本定義與原理 紅外光譜紅外光譜 光譜儀測得的紅外光譜是由于分子振動能級（同時伴隨轉(zhuǎn)動能級）躍遷而產(chǎn)生的，其吸收頻率對應(yīng)于分子的振動頻率，物質(zhì)吸收紅外輻射應(yīng)滿足： (1) 輻射光具有的能量應(yīng)滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動躍遷所需的能量 (2) 分子振動時，偶極矩的大小和方向必須有一定的變化 雙原子分子振動雙原子分子振動

2、 為簡化討論，采用諧振子模型來研究雙原子分子的振動，即化學(xué)鍵的振動可近似看作兩個剛性小球沿軸線方向的簡諧振動。5基本定義與原理根據(jù)虎克定律： 頻率： K是鍵力常數(shù)， 是折合質(zhì)量任意兩個相鄰能級之間的能量差為： 能量： 波數(shù)：h是普朗克常數(shù)，是波長，c是光速。K與鍵能和鍵長有關(guān)。發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。6基本定義與原理表 一些鍵的伸縮振動的力常數(shù)化學(xué)鍵鍵能越強（即鍵的力常數(shù)K越大），原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。7基本定義與原理多原子分子振動多原子分子振動伸縮振動：鍵長沿鍵軸方向變化，鍵角不變。

3、彎曲振動：鍵長不變，鍵角變化，又稱為變形振動。以亞甲基為例，其振動方式和分類如下： 伸縮振動 變形振動8基本定義與原理 基頻基頻：每一種振動方式都有一個特征頻率，叫基頻。 基頻峰：基頻峰：分子吸收紅外光后，E0E1引起的一個吸收峰。 倍頻峰：倍頻峰：分子吸收紅外光后，E0E2、 E0E3引起的一系列吸收峰。倍頻峰通常很弱。 理論上有幾種振動方式就有幾個吸收帶。由于原子的種類和化學(xué)鍵的性質(zhì)不同，以及各化學(xué)鍵所處的環(huán)境不同，導(dǎo)致不同化合物的吸收光譜具有各自的特征。大量實驗結(jié)果表明，一定的官能團總是對應(yīng)于一定的特征吸收頻率，即有機分子的官能團具有特征紅外吸收頻率。這對于利用紅外譜圖進行分子結(jié)構(gòu)鑒定具

4、有重要意義，據(jù)此可以對化合物進行定性分析。9基本定義與原理紅外光譜儀紅外光譜儀是以連續(xù)變化的各種波長的紅外光為光源照射樣品，引起分子振動和轉(zhuǎn)動能級之間的躍遷，從而測得樣品的吸收光譜。紅外光譜儀通常由光源，單色器，探測器和計算機處理信息系統(tǒng)組成。10紅外光譜儀發(fā)展史第一代第一代 棱鏡色散型棱鏡色散型對溫度、濕度敏感，對環(huán)境要求苛刻。第二代第二代 光柵色散型光柵色散型60年代，由于光柵刻制和復(fù)制技術(shù)的發(fā)展，出現(xiàn)了光柵色散型紅外光譜儀。分辨率得到了提高，測量波段范圍拓寬，環(huán)境要求降低。11紅外光譜儀發(fā)展史 這兩代紅外光譜儀屬于色散型色散型，利用分光鏡將紅外光分成兩束，一束作為參考光，一束作為探測光照

5、射樣品，兩束光交替通過反射鏡、入射狹縫進入棱鏡（或光柵），再由出射狹縫進入檢測器。當(dāng)這兩束光強度相同時，檢測器上的光強差為0，記錄器上沒有記錄。當(dāng)通過樣品池的紅外光被樣品吸收而光強減弱時，在檢測器上會顯示一個信號，此信號與兩光束的強度差成正比。當(dāng)波長連續(xù)改變時，由于樣品對不同波長的光吸收強度不同，就可得到紅外光譜圖。棱鏡和光柵色散型紅外光譜儀原理圖棱鏡和光柵色散型紅外光譜儀原理圖12紅外光譜儀發(fā)展史第三代第三代 干涉型干涉型70年代發(fā)展起來，其原理與色散型完全不同，特點是測量速度快，測量范圍寬，精度和分辨率高，典型代表是傅里葉變換紅外光譜儀傅里葉變換紅外光譜儀。（原理后面講）第四代第四代 激光

6、紅外光源激光紅外光源70年代末開始發(fā)展，能量高，單色性好，具有極高的靈敏度，可調(diào)激光既作為光源又省去了分光系統(tǒng)。13Lumiere Tech. Ltd.Sales School-Phase I傅立葉變換紅外光譜儀傅立葉變換紅外光譜儀（Fourier Transform Infrared Spectrometer，F(xiàn)TIR光譜儀 ）是第三代紅外光譜儀。經(jīng)過麥克爾遜干涉儀的兩束相干光間的光程差改變，探測器所測得的光強也隨之變化，再與樣品作用從而得到干涉圖干涉圖。探測器將得到的干涉信號送入到計算機進行傅立葉變傅立葉變換換的數(shù)學(xué)處理，把干涉圖還原成紅外光譜圖。傅立葉變換紅外光譜儀傅立葉變換紅外光譜儀F

7、TIR光譜儀沒有色散元件，主要部件有光源、麥克爾遜干涉儀、樣品池、檢測器、計算機。14FTIR基本結(jié)構(gòu)光源光源紅外光譜儀中所用的光源通常是一種惰性固體，用電加熱使之發(fā)射穩(wěn)定、高強度的紅外輻射。常用的是硅碳棒、能斯特（Nernst）燈。硅碳棒硅碳棒 由碳化硅燒結(jié)而成的，兩端粗中間細，在低電壓大電流下工作（約45A）。耗電功率約200400W，工作溫度為12001500。優(yōu)點優(yōu)點：發(fā)光面積大，波長范圍寬（可低至 200cm-1），堅固、耐用，使用方便及成本低。缺點缺點：電極觸頭發(fā)熱需水冷，工作時間長時電阻增大。能斯特?zé)裟芩固責(zé)?由稀土氧化物燒結(jié)而成的空心棒或?qū)嵭陌?，主要成分為ZrO2（75）、Y2

8、O3、ThO2，參入少量Na2O、CaO或MgO。直徑約12mm，長度2530mm，兩端繞有Pt絲作為導(dǎo)線。功率約50200W，工作溫度13001700。優(yōu)點優(yōu)點：發(fā)光強度大，穩(wěn)定性好，壽命長，不需水冷。缺點缺點：機械性能較差，脆，操作較不方便，價格較貴。15FTIR基本結(jié)構(gòu)邁克爾遜邁克爾遜（Michelson）干涉儀及其干涉儀及其工作原理工作原理是FTIR的核心部件，其作用是將復(fù)色光變?yōu)楦缮婀狻?6FTIR基本結(jié)構(gòu)單色光的干涉圖：單色光的干涉圖：當(dāng)光程差是1/2的偶數(shù)倍時，兩束光相位相同，產(chǎn)生相長干涉，亮度最強當(dāng)光程差是1/2的奇數(shù)倍時，兩束光相位相反，產(chǎn)生相消干涉，亮度最弱光程差介于兩者之

9、間時，相干光強度也對應(yīng)介于最強和最弱之間。17FTIR基本結(jié)構(gòu)復(fù)色光的干涉圖復(fù)色光的干涉圖：當(dāng)動鏡連續(xù)往返移動時，檢測器的信號將呈現(xiàn)余弦變化。動鏡每移動 距離時，信號則從最強到最弱周期性變化一次。如圖（a）所示。圖（b）為另一頻率2的單色光經(jīng)干涉儀后的干涉圖。如果是頻率1、 2光一起進入干涉儀，則得到兩種單色光干涉圖的加合圖，如圖（c）所示 。當(dāng)入射光是連續(xù)頻率的多色光時，得到的是中心極大而向兩側(cè)迅速衰減的對稱干涉圖，如圖（d）所示。這種干涉圖是所有各種單色光干涉圖的總加合圖。18FTIR基本結(jié)構(gòu)多色光通過試樣的干涉圖：多色光通過試樣的干涉圖：當(dāng)多色光通過試樣時，由于試樣選擇吸收了某些波長的光

10、，則干涉圖發(fā)生了變化，變得極為復(fù)雜，如圖（a）所示。這種復(fù)雜的干涉圖是難以解釋的，需要經(jīng)過計算機進行快速的Fourier變換，就可得到一般所熟悉透射比隨波數(shù)變化的普通紅外光譜圖，如圖（b）所示。19FTIR基本結(jié)構(gòu)吸收池（包括樣品池和參比池）吸收池（包括樣品池和參比池）紅外吸收池要用對紅外光透過性好的堿金屬、堿土金屬的鹵化物，如NaCl、KBr、CsBr、CaF2等或KRS5（TlI 58，TlBr 42）等材料做成窗片。窗片必須注意防濕及損傷。氣體樣品氣體樣品分子在氣態(tài)時，相互作用力極弱，故用氣體池。液體樣品液體樣品易揮發(fā)液體用液體池；不易揮發(fā)液體，可將樣品直接涂在鹽片上，樣品黏度大時，可用

11、溶劑溶解后涂在鹽片上。固體樣品固體樣品壓片法：將粉末狀的樣品與KBr一起研磨，用壓片機壓片。漿糊法：將樣品粉末溶解在液體介質(zhì)中，涂膜做紅外光譜。20FTIR基本結(jié)構(gòu)檢測器檢測器檢測器一般分為熱檢測器熱檢測器和光檢測器光檢測器兩大類。熱檢測器熱檢測器以硫酸三甘酞（TGS）為例，這類熱電材料的單晶片為檢測元件，其薄片的正面鍍鉻，反面鍍金成兩電極，連接放大器，一起置于帶有鹽窗的高真空玻璃容器內(nèi)。TGS是鐵氧體，在居里點（49）以下，能產(chǎn)生很大的極化效應(yīng)，溫度升高時，極化度降低，當(dāng)紅外輻射照射到TGS薄片上，引起溫度的升高，極化度降低，表面電荷減少，相當(dāng)于釋放出部分電荷，經(jīng)放大后進行檢測記錄。TGS檢

12、測器的特點是響應(yīng)速度快，噪聲影響小，能實現(xiàn)高速掃描，故被用于傅立葉變換紅外光譜儀中。目前使用最廣泛的材料是氘代TGS（DTGS），居里點為62，熱電系數(shù)小于TGS。21FTIR基本結(jié)構(gòu)光檢測器光檢測器碲鎘汞檢測器（MCT檢測器），跟上面的熱電檢測器不同，MCT檢測器是光電檢測器。它是由寬頻帶的半導(dǎo)體碲化鎘和半金屬化合物碲化汞混合做成的，改變其中各成分的比例，可以獲得對測量不同波段的靈敏度各異的各種MCT檢測器。MCT元件受紅外輻射照射后，導(dǎo)電性能發(fā)生變化，從而產(chǎn)生檢測信號。這種檢測器靈敏度高于TGS約10倍，響應(yīng)速度快，適于快速掃描測量和氣相色譜傅立葉變換紅外光譜聯(lián)機檢測。MCT檢測器需在液氮

13、溫度下工作。22Lumiere Tech. Ltd. 信噪比高信噪比高 FTIR光譜儀所用的光學(xué)元件少，沒有光柵或棱鏡分光器，降低了光的損耗，而且通過干涉進一步增加了光的信號，因此到達檢測器的輻射強度大，信噪比高。 重現(xiàn)性好重現(xiàn)性好 FTIR光譜儀采用的傅里葉變換對光的信號進行處理，避免了電機驅(qū)動光柵分光時帶來的誤差，所以重現(xiàn)性較好。 掃描速度快掃描速度快 FTIR光譜儀是按照全波段進行數(shù)據(jù)采集的，得到的光譜是對多次數(shù)據(jù)采集求平均后的結(jié)果，而且完成一次完整的數(shù)據(jù)采集只需要一至數(shù)秒，而色散型儀器則需要在任一瞬間只測試很窄的頻率范圍，一次完整的數(shù)據(jù)采集需要十分鐘至二十分鐘。FTIR光譜儀特點23紅

14、外光譜圖解析紅外光譜圖紅外光譜圖 縱坐標(biāo)為吸光度A或透過率T%，橫坐標(biāo)為波長（m）或波數(shù)（cm-1）?？梢杂梅鍞?shù)、峰位、峰形、峰強來描述化合物的紅外光譜圖。 應(yīng)用：應(yīng)用：有機化合物的結(jié)構(gòu)解析。 定性定性：基團的特征吸收頻率。 定量定量：特征峰的強度。24紅外光譜圖解析紅外吸收區(qū)域劃分紅外吸收區(qū)域劃分：官能團區(qū)4000-1300cm-1，指紋區(qū)1300-650cm-1。（1）40002500 cm-1 （XH）：這個區(qū)域可以稱為XH伸縮振動區(qū)，X可以是O、N、C和S原子，它們出現(xiàn)的范圍如下：OH 36503200 cm-1NH 35003000 cm-1CH 31002800 cm-1SH 26

15、002500 cm-1（2）25002000 cm-1 ：這個區(qū)域可以稱為叁鍵和累積雙鍵區(qū)（CO2吸收2365、2335需扣除），其中主要包括有 CC， CN等叁鍵的伸縮振動和累積雙鍵 C=C=C ，C=C=O，N=C=O等的反對稱伸縮振動，累積雙鍵的對稱伸縮振動出現(xiàn)在1100cm-1的指紋區(qū)里。25紅外光譜圖解析 （3）20001500cm-1：這個區(qū)域可以稱為雙鍵伸縮振動區(qū)，其中主要包括 C=C，C=O，C=N，NO2等的伸縮振動，以及NH2基的剪切振動、芳環(huán)的骨架振動等。 （4）1500600cm-1：是部分單鍵振動及指紋區(qū)，這個區(qū)域的光譜比較復(fù)雜，主要包括 CH，OH的變角振動，CO，

16、 CN， CX（鹵素）， NO等的伸縮振動及與CC， CO 有關(guān)的骨架振動等。26紅外光譜圖解析紅外光譜定性分析紅外光譜定性分析 一般采用兩種方法，一種是用已知標(biāo)準物對照，另一種是標(biāo)準圖譜查對法。 圖譜的一般解析過程大致如下：a、先從特征頻率區(qū)入手，找出化合物所含主要官能團b、指紋區(qū)分析，進一步找出官能團存在的依據(jù)。因為一個基團常有多種振動形式，所以，確定該基團就不能只依靠一個特征吸收，必須找出所有的吸收帶才行c、對指紋區(qū)譜帶位置、強度和形狀的仔細分析，確定化合物可能的結(jié)構(gòu)d、對照標(biāo)準圖譜，配合其他鑒定手段，進一步驗證e、把掃譜得到的譜圖與已知標(biāo)準譜圖進行對照比較，并找出主要吸收峰的歸屬27紅

17、外光譜圖解析紅外光譜圖解析流程圖：28紅外光譜圖解析例：例：29紅外光譜圖解析紅外光譜定量分析紅外光譜定量分析紅外光譜定量分析是借助于對比吸收峰強度來進行的，只要混合物中的各組分能有一個特征的、不受其他組分干擾的吸收峰存在即可。原則上液體、固體和氣體樣品都可以應(yīng)用紅外光譜法作定量分析。定量分析原理定量分析原理 基于朗勃特-比耳（Lambert-Beer)定律：A=abcA=abcA為吸光度，沒有單位a為消光系數(shù)b槽厚，cmc濃度，molL-1注意注意：吸光度和透過率是兩個不同的概念，透過率和樣品濃度沒有正比關(guān)系，但吸光度與濃度成正比。吸光度具有加和性。若二元或多元混合物的各組分在某波數(shù)處都有吸

18、收，則在該波數(shù)處的總吸光度等于各級分吸光度的算術(shù)和。但是樣品在該波數(shù)處的總透過率并不等于各組分透過率的和。30紅外光譜圖解析常用定量分析方法常用定量分析方法直接計算法直接計算法適用于組分簡單、特征吸收帶不重疊且濃度與吸收度呈線性關(guān)系的樣品。A=abcA=abc從譜圖上讀取透過率數(shù)值，按A Aln(Iln(I0 0/I)/I)(I0為入射光強度，I為透射光強度)的關(guān)系計算出A值，再按上式算出組分含量c，從而推算出質(zhì)量分數(shù)。這一方法的前提是需用標(biāo)準樣品測得a值。31紅外光譜圖解析 工作曲線法工作曲線法這種方法適用于組分簡單、特征吸收譜帶重疊較少，而濃度與吸收度不完全呈線性關(guān)系的樣品。 將一系列濃度

19、的標(biāo)準樣品溶液在同一吸收池內(nèi)測出需要的譜帶，計算出吸收度值作為縱坐標(biāo)，以濃度為橫坐標(biāo)，作出相應(yīng)的工作曲線。 由于工作曲線是從實際測定中獲得的，它真實地反映了被測組分的濃度與吸收度的關(guān)系。因此即使被測組分在樣品中不服從Beer定律，只要濃度在所測的工作曲線范圍內(nèi)、也能得到比較準確的結(jié)果。同時，這種方法可以排除許多系統(tǒng)誤差。在這種定量方法中，分析波數(shù)只能選在被測組分的特征吸收峰處。溶劑和其他組分在分析波數(shù)處不應(yīng)有吸收峰出現(xiàn)，否則將引起較大的誤差。32紅外光譜圖解析 解聯(lián)立方程法解聯(lián)立方程法適用于組分眾多而波帶又彼此嚴重重疊的樣品，通常無法選出較好的特征吸收譜帶。采用這一方法的條件是必須具備各個組分

20、的標(biāo)準樣品且各組分在溶液中是遵守Beer定律的。定量分析可以根據(jù)吸光度的加和特征來進行。 例如某一混合物由n個組分所組成，各組分的濃度分別為c1，c2，c3,，cn，它們在分析波數(shù)處的吸收系數(shù)各為av1，av2，avn，則樣品在這個分析波數(shù)處的總吸光度為： A=A1v+A2v+.+Anv=av1bc1+av2bc2+.+avnbcn樣品中共有n個組分，每一組分都有一個以它為主要貢獻的譜帶和對應(yīng)的波數(shù)值，可列出n個相應(yīng)的方程組。測出各個a值，則各個未知濃度c就可從聯(lián)立方程式中解得。33紅外光譜圖解析注意：注意：選擇合適的波數(shù)點。在此點波數(shù)只應(yīng)以某組分的貢獻為主，其他組分在此都只有較小的吸收貢獻。

21、讀準吸光度。在實驗時必須讀譜圖上那些沒有吸收峰值的某波數(shù)上的吸光度數(shù)值。在譜帶的斜坡上需注意所讀數(shù)據(jù)的準確性。求a值時選取合適的溶液濃度。在測定a值時，各組分的純品配制濃度應(yīng)接近未知樣品中該組分的濃度，且應(yīng)在該量附近配制45個點以求出較為可靠的a值，或據(jù)此繪出工作曲線。 紅外定量分析的準確度，若不考慮樣品稱量、溶液配制和槽厚在測定中所引起的誤差。主要考慮吸光度的測定所引起的誤差，1%的誤差是它的最佳極限值，實際上是比1%大，因此紅外光譜用得最多的還是定性分紅外光譜用得最多的還是定性分析析。34FTIR光譜儀應(yīng)用 在環(huán)境分析中用于測定水中污染物 在刑偵工作中用于物證鑒定 在食品摻假檢測中的應(yīng)用

22、用于胃鏡樣品無創(chuàng)、快速、準確的在體臨床診斷的新方法 紅外光譜在寶玉石檢測中的應(yīng)用 醫(yī)學(xué)上應(yīng)用于活體癌變細胞的鑒別 35主流廠商及儀器國外主流廠家：國外主流廠家： 美國美國Thermo Fisher Nicolet 6700、IS10、IS5、 IS50動鏡與定鏡夾角90度采用的是對動鏡進行調(diào)整，動態(tài)準直設(shè)計原理。型號型號光譜范圍光譜范圍（cm-1）分辨率分辨率（cm-1）信噪比信噪比掃描速度掃描速度（張光譜（張光譜/ /秒）秒）特點特點圖片圖片670015-270000.4（0.09）50000:16595（77105）高級研究級IS10350-7800優(yōu)于0.445000:1 40常規(guī)分析IS5400-7500優(yōu)于0.840000:1-入門級、小巧、可在苛嚴環(huán)境運行IS5010-25000優(yōu)于0.0755000:165一體式材料分析工作站36主流廠商及儀器 德國德國Bruker Optics 布魯克高端