有機化學第五章 脂環(huán)烴

1、根據(jù)飽和性環(huán)烯烴環(huán)烷烴根根據(jù)據(jù)碳碳環(huán)環(huán)數(shù)數(shù)單單環(huán)環(huán)多多環(huán)環(huán)螺螺環(huán)環(huán)(spiro)化化合合物物, ,兩兩環(huán)環(huán)共共用用一一個個碳碳原原子子例例橋橋環(huán)環(huán)(bicyclic或或tricyclic)化化合合物物, ,例例(CH2)nn=3,4 小小環(huán)環(huán)n n= =5 5- - -7 7 普普通通環(huán)環(huán)n n= =8 8- - -1 12 2 中中環(huán)環(huán)兩兩環(huán)環(huán)共共用用兩兩個個或或以以上上碳碳原原子子例例如如1 12 23 34 45 56 61 1- -甲甲基基- -2 2- -乙乙基基- -4 4- -異異丙丙基基環(huán)環(huán)己己烷烷1 12 23 34 45 56 62 2, ,5 5- -二二甲甲基基- -1

2、 1, ,3 3- -環(huán)環(huán)己己二二烯烯1234561 1, ,3 3- -二二甲甲基基- -4 4- -乙乙基基環(huán)環(huán)己己烷烷H3CHCH3HH3CHCH3HEtHClMe順順- -1 1, ,2 2- -二二甲甲基基環(huán)環(huán)丙丙烷烷( (1 1R,2R)- -1 1, ,2 2- -二二甲甲基基環(huán)環(huán)丙丙烷烷123456(1R,3S)-1 1- -甲甲基基- -1 1- -乙乙基基- -3 3- -氯氯環(huán)環(huán)己己烷烷135r r- -1 1, ,順順-1 1, ,3 3- -二二甲甲基基- -反反- -5 5- -乙乙基基環(huán)環(huán)己己烷烷CH3C2H5CH3123456712345678910123456

3、789螺螺 4 4. .5 5 癸癸烷烷4-甲甲基基螺螺 2 2. .4 4 庚庚烷烷螺螺 4 4. .4 4 - -1 1- -壬壬烯烯ClCH3CH3H3C12345678123456781 1,2 2, ,8 8- -三三甲甲基基- -6 6- -氯氯二二環(huán)環(huán) 3 3. .2 2. .1 1 辛辛烷烷三三環(huán)環(huán) 3 3. .2 2. .1 1. .0 02 2.4辛辛烷烷幾幾何何內內角角偏偏離離的的角角度度穩(wěn)穩(wěn)定定性性6 60 09 90 01 10 08 81 12 20 01 12 28 8. .5 54 49 9. .5 51 19 9. .5 51 1. .5 51 10 0. .

4、5 51 19 9最最穩(wěn)穩(wěn)定定 (CH2)nn+O2CO2+H2O每每個個C CH H2 2的的燃燃燒燒熱熱 ( ( kJ/mol)3 45 6 7 8 9 1114 15696686663658662663664658657開開鏈鏈658.612345678910HH H1,4,72,6,9環(huán)環(huán)內內氫氫擁擁擠擠中中環(huán)環(huán)碟碟式式信信袋袋式式椅椅式式CCCHHHHHH105.5o114o香香蕉蕉鍵鍵，電電子子云云交交疊疊不不好好不不穩(wěn)穩(wěn)定定，易易反反應應另另一一種種解解釋釋：C C- -H H 鍵鍵 S SP P2 2 雜雜化化 C C- -C C 鍵鍵 S SP P4 4- -5 5 雜雜化化

5、，P P成成分分高高易易極極化化，破破環(huán)環(huán)（具具有有雙雙鍵鍵性性) )環(huán)環(huán)丙丙烷烷的的結結構構+Cl2hvCl+HCl+Br2300oCBr+HBr例+Br2BrBrCH3H3CO3H2O/ ZnOHCCHOCH3CH3例例+H2Ni80oCCH3CH2CH3+H2Ni120oCH2Ni300oC+CH3CH2CH2CH3CH3CH2CH2CH2CH3+Br2室溫CH2CH2CH2BrBr+HBr室溫CH3CH2CH2Br+HICH3CH2CH2CH2I+HBrCH3H3CCH3CCHBrH3CH3CCH3CH3CH3Pt /C, 50oCCH3CH3CH3CHO3KMnO4可可用用于于區(qū)區(qū)別

6、別烯烯烴烴與與環(huán)環(huán)丙丙烷烷衍衍生生物物HHHHHHHHHH 具具有有炔炔氫氫性性質質CC鍵鍵具具有有雙雙鍵鍵性性質質六六個個C C 都都是是S SP P3 3雜雜化化，不不在在一一個個平平面面時時，仍仍然然能能保保持持鍵鍵角角約約1 10 09 9o o2 28 8, 主主要要有有兩兩種種構構象象船船式式椅椅式式順順反反 C C- -C C 鍵鍵不不能能自自由由旋旋轉轉由由于于環(huán)環(huán)的的限限制制1 12 23 34 45 56 6C C 1 1，3 3，5 5 在在一一個個平平面面內內 2 2，4 4，6 6 在在另另一一平平面面內內 都都垂垂直直于于分分子子的的 對對稱稱軸軸A A, ,相相距

7、距5 50 0p pm mHH250pm所所有有C C- -H H 鍵鍵分分兩兩組組: :一一組組平平行行于于對對稱稱軸軸，稱稱為為a 鍵鍵( (a ax xi ia al l) )另另一一組組與與對對稱稱軸軸成成1 10 09 9o角角，稱稱為為e e 鍵鍵 (equatorial)A AaeeaHHHHHHHHHHHH相相鄰鄰兩兩個個碳碳原原子子都都處處于于順順位位交交叉叉式式椅椅式式構構象象HHHH123456183pmC 2 2，3 3，5 5，6 6 共共平平面面C C 1 1，4 4 在在平平面面同同側側船船頭頭- -船船尾尾 H H 斥斥力力較較大大HHHHHHHHHHC1C1C

8、6C5C5C6C4C4C2C3C3C2,之之間間是是鄰鄰位位交交叉叉構構象象但但之之間間是是全全重重疊疊式式構構象象船船式式構構象象椅椅式式構構象象鍵鍵角角1 10 09 9o o2 28 8 - - - -無無角角張張力力交交叉叉式式構構象象- - -無無鍵鍵扭扭轉轉張張力力直直立立H H最最短短距距離離2 25 50 0p pm m2 24 40 0p pm m最最穩(wěn)穩(wěn)定定構構象象- - - -無無非非鍵鍵張張力力CH3CH395%ea體體積積更更大大的的特特丁丁基基C(CH3)3100%例例( (E E= = 7 7. .5 5 k kJ J/ / m mo ol l) )C(CH3)3

9、eaC C(CH3)3100%例例CH3H3C沒沒有有操操縱縱基基團團HeeeeeeaaHHHHHHH兩兩個個氫氫處處于于環(huán)環(huán)的的同同側側- - - -順順式式稠稠合合a兩兩個個氫氫處處于于環(huán)環(huán)的的異異側側- - - -反反式式稠稠合合a一一個個環(huán)環(huán)可可視視為為另另一一環(huán)環(huán)的的兩兩個個取取代代基基：反反式式中中，兩兩個個取取代代基基都都是是e e 鍵鍵；而而順順式式中中，則則一一個個e e 鍵鍵，另另一一個個是是a a 鍵鍵- - - - - -反反式式比比順順式式穩(wěn)穩(wěn)定定HHHHAlCl3rt, 22hC Cl lC Cl lC Cl lC Cl lO OH HO OO OH HO OH H

10、H H= = 1 1. .1 13 3D D= =0 0 0 0 0 0= =0 03 30 0o oC C2 27 70 0o oC C3 30 0o oC C= = 1 1. .5 55 5D D= = 2 2. .3 30 0D D氫氫鍵鍵締締合合對對構構象象分分布布的的影影響響升升高高溫溫度度使使較較不不穩(wěn)穩(wěn)定定的的故故偶偶極極矩矩增增大大鄰鄰位位交交叉叉式式構構象象比比例例增增大大CBrCH3CHCH3NaOH乙乙醇醇CH3CH3CH3BrHCH3BrCH3HCH3OH反反式式共共平平面面消消除除快快( K1)順順式式消消除除慢慢( K2)K1K2= 12COOHCOOHHHHHHHpka = 8.58pka = 8.17