高壓同步輻射非彈性散射技術(shù)

1、王宇飛王宇飛2015年年5月月22日日高壓同步輻射非彈性散射高壓同步輻射非彈性散射技術(shù)技術(shù)主要主要內(nèi)容內(nèi)容X-ray拉曼光譜拉曼光譜X-ray共振散射光譜共振散射光譜X X射線拉曼散射射線拉曼散射X X射線拉曼散射射線拉曼散射（XRSX-ray Raman XRSX-ray Raman scattering Spectroscopyscattering Spectroscopy） XRS拉曼散射是由(深)芯電子（core-electron）或價(jià)帶電子引發(fā)的非彈性光散射過程，高能X射線光子將能量傳給芯電子或價(jià)帶電子，激發(fā)它們到未占據(jù)態(tài)，該過程類似于X射線吸收(XAS)。在吸收過程中轉(zhuǎn)換的能量以吸

2、收為主，散射過程中的能量包含在瑞利、康普頓、拉曼和布里淵等散射過程中。 XRS是研究物質(zhì)電子結(jié)構(gòu)的特殊工具，如可探測原子受激態(tài)的態(tài)密度X X射線拉曼散射射線拉曼散射X X射線拉曼散射射線拉曼散射XRSXRS歷史概括歷史概括與同 期，在1928年，和用石墨碳輻射散射得到的精細(xì)結(jié)構(gòu)譜線似乎與碳K殼層能量分布一致。但是，19201930年間，幾個(gè)研究組都未能探得確切結(jié)果。直到1950年 才首次報(bào)道了射線拉曼散射結(jié)果。 19641967年間 成功的報(bào)道了固體中的 峰被展寬并出現(xiàn)譜帶，其形狀如同射線吸收譜（）。直到同步輻射光源出現(xiàn)后，該項(xiàng)工作才得到實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展。因?yàn)樵谥?，對入射光子散射的幾率非常?。?需

3、要有非常高的入射光才能探測到被散射的。X X射線拉曼散射射線拉曼散射散射截面散射截面散射截面是非彈性光散射譜七個(gè)參量 ，I，C，P 中最不易為人們理解的，而又是最重要的參量；除外，還有微分散射截面（ d/d）和分譜微分散射截面（ d2/dds ） ，它們分別相應(yīng)于：X X射線拉曼散射射線拉曼散射由以上公式可看出，散射截面是與散射幾率、動(dòng)量和能量轉(zhuǎn)換密切相關(guān)的物理量。因而在非彈性光散射中占有重要地位，XRS是非彈性X-ray散射，其散射截面為： （1） 式中 是湯姆遜截面，意即電磁場受到電子的散射。系統(tǒng)的物理信息完全由動(dòng)力學(xué)結(jié)構(gòu)因子 確定，它是波失q（動(dòng)量）和能量E的函數(shù)， 包含了所有非共振電子

4、激發(fā)，不僅含有XRS中芯電子或價(jià)帶電子激發(fā)的信息，還有等離激元，價(jià)電子集體振蕩、起伏及康普頓散射等各種信息。散射截面散射截面X X射線拉曼散射射線拉曼散射 分譜微分散射截面之一分譜微分散射截面之一式中r 0 為經(jīng)典電子半徑，E0 ，E1 分別是入、散射能量，Efi 是基態(tài)與終態(tài)之間的能量躍遷，q是動(dòng)量轉(zhuǎn)換，r是波函數(shù)的徑向延伸。對偶極子近似（qr）中散射截面表示式的一般近似，其指數(shù)可寫成 ，則矩陣元可簡化為 。若動(dòng)量轉(zhuǎn)換q由光子極化矢e0 取代，則矩陣元降費(fèi)米黃金定律確定，進(jìn)而給出X射線吸收譜，即用X射線吸收譜可以確定已有的XRS譜。X X射線拉曼散射射線拉曼散射 分譜微分散射截面之二分譜微分

5、散射截面之二X X射線拉曼散射射線拉曼散射X-rayX-ray拉曼散射拉曼散射 早期的X射線拉曼散射僅涉及輕元素Li，Be，C等的芯電子。被撞擊出的芯電子躍入費(fèi)米子表面上的導(dǎo)帶能級后，散射輻射發(fā)生了相應(yīng)的能量損失；由此產(chǎn)生了帶結(jié)構(gòu)，它相應(yīng)于K吸收譜，亦稱之為拉曼帶。產(chǎn)生X射線拉曼散射的兩個(gè)條件為： 式中re 為芯電子軌道半徑或所考慮波函數(shù)徑向延伸；El 為芯電子離化能。第一個(gè)條件就是動(dòng)力學(xué)結(jié)構(gòu)因子表示中指數(shù)用 展開所滿足的偶極子近似條件；條件二是確保能撞擊出芯電子的物理要求。X X射線拉曼散射射線拉曼散射 對于 僅考慮線性項(xiàng)，則動(dòng)力學(xué)因子可寫為： 這就是偶極子近似的結(jié)果，躍遷幾率與K吸收幾率相

6、同。拉曼帶反映了具有帶邊的K吸收譜，峰在較低能量處。需要指出的是：若指數(shù)展開式中包含較高次項(xiàng)，則拉曼譜形狀將要發(fā)生改變。X X射線拉曼散射射線拉曼散射 康普頓散射中價(jià)帶近自由電子結(jié)合能小于20eV，散射后它的終態(tài)是完全自由的，即初末態(tài)可用平面波表示。所以，動(dòng)力學(xué)因子可寫為以下積分：因而有：以上兩式中，以上兩式中，p是初態(tài)電子動(dòng)量，是初態(tài)電子動(dòng)量，q是元激發(fā)（被激發(fā)的散射電子）是元激發(fā)（被激發(fā)的散射電子）的波矢。第一項(xiàng)作為康普頓峰的（能量）頻移，即拉曼峰值為常數(shù)；的波矢。第一項(xiàng)作為康普頓峰的（能量）頻移，即拉曼峰值為常數(shù)；第二項(xiàng)描述康普頓峰的多普勒展寬和能量隨散射角的變化，即表示第二項(xiàng)描述康普頓

7、峰的多普勒展寬和能量隨散射角的變化，即表示過程中電子動(dòng)量的分布。過程中電子動(dòng)量的分布。X X射線拉曼散射射線拉曼散射XRSXRS布里淵區(qū)中的特征布里淵區(qū)中的特征對于小動(dòng)量改變，動(dòng)力學(xué)結(jié)構(gòu)因子在XRS中的貢獻(xiàn)正比于XAS譜通?？梢姽獾姆菑椥怨馍⑸涫情L波長，小波矢。而X射線拉曼散射射是短波長，大波矢。整個(gè)布里淵區(qū)的信息可由X射線拉曼散射譜獲得，涉及各種類型的元激發(fā)。X X射線拉曼散射射線拉曼散射XRSXRS原理及過程原理及過程 XRS動(dòng)量、能量守恒條件式中的qe ，e 分別是元激發(fā)電子的波矢動(dòng)量、頻率。KXL, KXS 分別是X射線入、散射波矢；XL ，XS 分別是X射線的入、散射頻率。X X射線

8、拉曼散射射線拉曼散射XRSXRS原理及過程原理及過程當(dāng)入射X射線光子E0 與物質(zhì)中發(fā)射出價(jià)帶或芯電子相互作用，能量變?yōu)镋，E=E0 E，出現(xiàn)了康普頓散射。電子從它的軌道噴射出，X射線光子因相互作用損失能量，改變了路徑，并在介質(zhì)中穿行。當(dāng)激光光子能量大于電子態(tài)間躍遷能量時(shí)，可以引發(fā)電子拉曼散射，如稀土離子，過渡金屬結(jié)構(gòu)中常可觀測到。X X射線拉曼散射射線拉曼散射石墨的石墨的XRSXRS在石墨中，X射線拉曼散射是由K層電子離化引發(fā)的非彈性散射。能量散射取決于散射角度，而與散射物質(zhì)的性質(zhì)無關(guān)。如圖，石墨的XRS中的瑞利散射、康普頓及拉曼散射譜線，譜可分為三個(gè)區(qū)域：1.彈性瑞利散射E=0。2.價(jià)電子激

9、發(fā)非彈性康普頓散射譜線；3.XRS譜是疊加在由芯電子激發(fā)的康普頓散射背景上拉曼帶。X X射線拉曼散射射線拉曼散射XRSXRS譜的特征譜的特征峰位不是散射角的函數(shù)；其強(qiáng)度是散射角的函數(shù)。譜線的邊由最低的激發(fā)能確定。譜具有近離化能峰的帶。譜形類似于K-吸收（XAS）譜。X X射線拉曼散射射線拉曼散射ORSORS與與XRSXRS能級躍遷的比較能級躍遷的比較ORS和XRS都是三能級、雙光子和一個(gè)元激發(fā)的躍遷過程。ORS所用的激光的單光子能量的量級為幾個(gè)電子伏特，只能與淺能級中的元激發(fā)交換能量、動(dòng)量。XRS用的是激光單光子能量的量級為幾百到一千個(gè)電子伏特，即X射線激光，這樣就可以與深層的芯電子或價(jià)帶中的

10、電子發(fā)生能量、動(dòng)量交換。X X射線拉曼散射射線拉曼散射ORSORS與與XRSXRS能級躍遷的比較能級躍遷的比較ORS因用可見光，所激發(fā)的單光子能量在費(fèi)米能級之下，所以出現(xiàn)了虛（態(tài)）能級。XRS的激光是X射線，單光子的能量比ORS高幾百甚至上千倍，因而可以激發(fā)靠近原子核的芯電子或價(jià)帶中的電子，使它們分別躍遷到費(fèi)米能級上。費(fèi)米能級是K空間占有電子與不占有電子區(qū)域的分界面，該面附近的電子，導(dǎo)電性、 輸運(yùn)特性及光學(xué)性質(zhì)都與它有關(guān)， 因而可展露更多的物理、結(jié)構(gòu)中的信息。這正是XRS的生命力的顯現(xiàn)， 得到人們的足夠的興趣和重視。X X射線拉曼散射射線拉曼散射X X射線拉曼散射射線拉曼散射 如圖，原子各電

11、子層的能級中 ，每一層能級對應(yīng)的被占居的電子數(shù)由 能級右邊的n標(biāo)識；各能級間的躍遷產(chǎn)生了不同 的線系（如，和 等）。芯電子最低的能級相當(dāng)于最靠近原子核的電 子。顯 然，只有X射線的光子才具有將芯(或價(jià)帶)電子激發(fā)射出來的能量，才可能產(chǎn)生非彈性X射線光散射。X X射線拉曼散射射線拉曼散射XRSXRS的配置的配置X X射線拉曼散射射線拉曼散射XRSXRS的應(yīng)用的應(yīng)用 XRS常用于具有大靈敏度的輕元素 （Z 10) 及過渡金屬的 L邊和M邊。因?yàn)椴恍枰婵昭b置，它可用于像高溫，高壓的液態(tài)系統(tǒng)，使用能量610K電子伏特（KeV）的XRS其穿透深度在1mm量級， 因此，它是該類系統(tǒng)最理想的研究工具。X

12、X射線拉曼散射射線拉曼散射幾種物質(zhì)的幾種物質(zhì)的XRSXRS主要主要內(nèi)容內(nèi)容X-ray拉曼光譜拉曼光譜X-ray共振散射光譜共振散射光譜X X射線非彈性共振散射射線非彈性共振散射概念概念原子物理告訴我們 ，當(dāng)原子因吸收特定波長的光子 ，核外電子躍遷至一個(gè)較高能級后，會(huì)從激發(fā)態(tài)向低能態(tài)躍遷 ，并可通過光子輻射來釋放過剩能量。與此相似 ，若入射光子為 X 射線(能量為 ) ，芯能級上的電子將被激發(fā)到導(dǎo)帶中，且體系發(fā)射一定能量的 X射線光子(能量為 )并退激發(fā)到一個(gè)低能態(tài) 。如果芯電子是被共振激發(fā)到某吸收邊附近(類似于X 射線吸收(X-ray absorption spectroscopy ，XAS)

13、 ，其后的X射線發(fā)射譜則強(qiáng)烈依賴于入射光子能量 ，我們稱之為共振X射線發(fā)射譜(resonant X-ray emission spectroscopy ，RXES）另一方面，若芯電子被激發(fā)到遠(yuǎn)高于吸收域的高能連續(xù)態(tài)(類似于光電子能譜(photoemission spectroscopy ，PES) ，發(fā)射譜形狀將不依賴于入射光子能量。這種發(fā)射譜被稱為普通 X 射線發(fā)射譜(normal X-ray emission spectroscopy，NXES)，即我們所熟悉的 X 射線熒光。X X射線非彈性共振散射射線非彈性共振散射概念概念RXES 一般又分為兩類一般又分為兩類 : 共振彈性X射線散射

14、(resonant elastic X-ray scattering ，REXS) (入射和發(fā)射能量相等 ， = )， 共振非彈性X射線散射 ( resonant inelastic X-ray scattering，RIXS) (入射和發(fā)射能量不相等 ) X X射線非彈性共振散射射線非彈性共振散射RIXS 是研究物質(zhì)電子結(jié)構(gòu)最強(qiáng)有力的工具之一 。由于它包含了吸收和發(fā)射二次光子過程 ，所給出的信息要比一次光子過程的XAS以及PES要多。光子進(jìn)/光子出 的特征使得 RIXS 能夠?qū)饘俸徒^緣體進(jìn)行研究。和一次光子過程的XAS 相比，RIXS的信號強(qiáng)度卻要小很多，特別是對輕元素來說，其熒光產(chǎn)額更低。RIXSRIXS的優(yōu)勢的優(yōu)勢X X射線非彈性共振散射射線非彈性共振散射基于同步輻射的基于同步輻射的RIXSRIXS的特點(diǎn)和優(yōu)勢的特點(diǎn)和優(yōu)勢(1) X射線具備探測納米尺度范圍(1 10nm)材料的理想波長；(2) 大的穿透深度(100nm 1m)允許我們對材料的體效應(yīng)進(jìn)行探測。這個(gè)能段的光子也可對液體進(jìn)行探測，因此也能夠研究固液界面和處于