高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

1、 高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)也稱三級(jí)結(jié)構(gòu)，或超分子結(jié)構(gòu)，它高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)也稱三級(jí)結(jié)構(gòu)，或超分子結(jié)構(gòu)，它是指聚合物內(nèi)是指聚合物內(nèi)分子鏈的排列與堆砌結(jié)構(gòu)分子鏈的排列與堆砌結(jié)構(gòu)。 雖然高分子的鏈結(jié)構(gòu)對(duì)高分子材料性能有顯著影響，但由雖然高分子的鏈結(jié)構(gòu)對(duì)高分子材料性能有顯著影響，但由于聚合物是有許多高分子鏈聚集而成，有時(shí)即使相同鏈結(jié)構(gòu)的于聚合物是有許多高分子鏈聚集而成，有時(shí)即使相同鏈結(jié)構(gòu)的同一種聚合物，在不同加工成型條件下，也會(huì)產(chǎn)生不同的聚集同一種聚合物，在不同加工成型條件下，也會(huì)產(chǎn)生不同的聚集態(tài)，所得制品的性能也會(huì)截然不同，因此態(tài)，所得制品的性能也會(huì)截然不同，因此聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)聚合

2、物材料性能的影響比高分子鏈結(jié)構(gòu)更直接、更重要對(duì)聚合物材料性能的影響比高分子鏈結(jié)構(gòu)更直接、更重要。 研究掌握聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，對(duì)選擇合適的研究掌握聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，對(duì)選擇合適的加工成型條件、改進(jìn)材料的性能，制備具有預(yù)期性能的聚合物加工成型條件、改進(jìn)材料的性能，制備具有預(yù)期性能的聚合物材料具有重要意義。材料具有重要意義。 聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)主要包括聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)主要包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、液液晶態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)和和取向態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)結(jié)構(gòu)。 根據(jù)根據(jù)結(jié)晶條件結(jié)晶條件不同，又可形成多種形態(tài)的晶體：?jiǎn)尉?、球不同，又可形成多種形態(tài)的晶體：?jiǎn)尉А⑶蚓?、伸直鏈?/p>

3、片、纖維狀晶片和串晶等。晶、伸直鏈晶片、纖維狀晶片和串晶等。1. 結(jié)晶形態(tài)結(jié)晶形態(tài)（1）單晶）單晶 具有一定幾何外形的薄片具有一定幾何外形的薄片狀晶體。一般聚合物的單晶只狀晶體。一般聚合物的單晶只能從能從極稀溶液極稀溶液（質(zhì)量濃度小于（質(zhì)量濃度小于0.01wt%)中中緩慢結(jié)晶緩慢結(jié)晶而成。而成。單晶單晶一、一、聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)（2）球晶）球晶 聚合物最常見的結(jié)晶形態(tài)，為圓球聚合物最常見的結(jié)晶形態(tài)，為圓球狀晶體，尺寸較大，一般是由結(jié)晶性聚狀晶體，尺寸較大，一般是由結(jié)晶性聚合物從合物從濃溶液中析出或由熔體冷卻濃溶液中析出或由熔體冷卻時(shí)形時(shí)形成的。球晶在正交偏光顯微鏡下可觀察成的。球

4、晶在正交偏光顯微鏡下可觀察到其特有的黑十字消光或帶同心圓的黑到其特有的黑十字消光或帶同心圓的黑十字消光圖象。十字消光圖象。球晶的黑十字消光現(xiàn)象球晶的黑十字消光現(xiàn)象（3）伸直鏈晶片）伸直鏈晶片 由完全伸展的分子鏈平行規(guī)整排列而成的小片狀晶體，晶由完全伸展的分子鏈平行規(guī)整排列而成的小片狀晶體，晶體中分子鏈平行于晶面方向，晶片厚度基本與伸展的分子鏈長(zhǎng)體中分子鏈平行于晶面方向，晶片厚度基本與伸展的分子鏈長(zhǎng)度相當(dāng)。這種晶體主要形成于度相當(dāng)。這種晶體主要形成于極高壓力極高壓力下。下。（4）纖維狀晶和串晶）纖維狀晶和串晶 纖維狀晶是在纖維狀晶是在流動(dòng)場(chǎng)的作用流動(dòng)場(chǎng)的作用下使高分子鏈的構(gòu)象發(fā)生畸變，下使高分子

5、鏈的構(gòu)象發(fā)生畸變，成為沿流動(dòng)方向平行排列的伸展?fàn)顟B(tài)，在適當(dāng)?shù)臈l件下結(jié)晶而成為沿流動(dòng)方向平行排列的伸展?fàn)顟B(tài)，在適當(dāng)?shù)臈l件下結(jié)晶而成。分子鏈取向與纖維軸平行。成。分子鏈取向與纖維軸平行。 聚合物串晶是一種類似于串珠式的多晶體。聚合物串晶是一種類似于串珠式的多晶體。2. 聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型 聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型有兩聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型有兩種：種： 纓狀膠束模型纓狀膠束模型：認(rèn)為結(jié)晶：認(rèn)為結(jié)晶聚合物中聚合物中晶區(qū)晶區(qū)與與非晶區(qū)非晶區(qū)互相互相穿插，穿插，同時(shí)存在同時(shí)存在。在晶區(qū)分。在晶區(qū)分子鏈相互平行排列成規(guī)整的子鏈相互平行排列成規(guī)整的結(jié)構(gòu)，而在非晶區(qū)分子鏈的結(jié)構(gòu)，而在非晶區(qū)分子鏈的堆

6、砌完全無(wú)序。該模型也稱堆砌完全無(wú)序。該模型也稱兩相結(jié)構(gòu)模型兩相結(jié)構(gòu)模型。兩相結(jié)構(gòu)模型兩相結(jié)構(gòu)模型 折疊鏈模型折疊鏈模型：聚合物晶體中，高分：聚合物晶體中，高分子鏈以折疊的形式堆砌起來(lái)的。子鏈以折疊的形式堆砌起來(lái)的。 伸展的分子傾向于相互聚集在一起伸展的分子傾向于相互聚集在一起形成鏈?zhǔn)?，分子鏈?guī)整排列的有序鏈形成鏈?zhǔn)?，分子鏈?guī)整排列的有序鏈?zhǔn)鴺?gòu)成聚合物結(jié)晶的基本單元。這些束構(gòu)成聚合物結(jié)晶的基本單元。這些規(guī)整的有序鏈?zhǔn)砻婺艽笞园l(fā)地折疊規(guī)整的有序鏈?zhǔn)砻婺艽笞园l(fā)地折疊成帶狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步堆砌成晶片。成帶狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步堆砌成晶片。 特點(diǎn)特點(diǎn)：聚合物中晶區(qū)與非晶區(qū)同時(shí)存：聚合物中晶區(qū)與非晶區(qū)同時(shí)存在，同

7、一條高分子鏈可以是一部分結(jié)在，同一條高分子鏈可以是一部分結(jié)晶，一部分不結(jié)晶；并且同一高分子晶，一部分不結(jié)晶；并且同一高分子鏈可以穿透不同的晶區(qū)和非晶區(qū)。鏈可以穿透不同的晶區(qū)和非晶區(qū)。折疊鏈模型折疊鏈模型3. 聚合物結(jié)晶過(guò)程的特點(diǎn)聚合物結(jié)晶過(guò)程的特點(diǎn) 聚合物結(jié)晶是高分子鏈從無(wú)序轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻倪^(guò)程，有三個(gè)聚合物結(jié)晶是高分子鏈從無(wú)序轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻倪^(guò)程，有三個(gè)特點(diǎn)：特點(diǎn)：（1）結(jié)晶必須在玻璃化溫度）結(jié)晶必須在玻璃化溫度Tg與熔點(diǎn)與熔點(diǎn)Tm之間的溫度范圍內(nèi)之間的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。進(jìn)行。 聚合物結(jié)晶過(guò)程與小分子化合物相似，要經(jīng)歷聚合物結(jié)晶過(guò)程與小分子化合物相似，要經(jīng)歷晶核形成晶核形成和和晶粒生長(zhǎng)晶粒生長(zhǎng)兩過(guò)程。

8、溫度高于熔點(diǎn)兩過(guò)程。溫度高于熔點(diǎn)Tm，高分子處于熔融狀態(tài)，高分子處于熔融狀態(tài)，晶核不易形成；低于晶核不易形成；低于Tg，高分子鏈運(yùn)動(dòng)困難，難以進(jìn)行規(guī)整，高分子鏈運(yùn)動(dòng)困難，難以進(jìn)行規(guī)整排列，晶核也不能生成，晶粒難以生長(zhǎng)。排列，晶核也不能生成，晶粒難以生長(zhǎng)。 結(jié)晶溫度不同，結(jié)晶速度也不同，在某一溫度時(shí)出現(xiàn)最大值，結(jié)晶溫度不同，結(jié)晶速度也不同，在某一溫度時(shí)出現(xiàn)最大值，出現(xiàn)最大結(jié)晶速度的結(jié)晶溫度可由以下經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式估算：出現(xiàn)最大結(jié)晶速度的結(jié)晶溫度可由以下經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式估算： Tmax = 0.63 Tm + 0.37 Tg - 18.5（2）同一聚合物在同一結(jié)晶溫度下，結(jié)晶速度隨結(jié)晶過(guò)程而變）同一聚合物在同

9、一結(jié)晶溫度下，結(jié)晶速度隨結(jié)晶過(guò)程而變化化。 一般最初結(jié)晶速度較慢，中間有加速過(guò)程，最后結(jié)晶速度一般最初結(jié)晶速度較慢，中間有加速過(guò)程，最后結(jié)晶速度又減慢。又減慢。（3）結(jié)晶聚合物結(jié)晶不完善，沒有精確的熔點(diǎn)，存在熔限）結(jié)晶聚合物結(jié)晶不完善，沒有精確的熔點(diǎn)，存在熔限。 熔限大小與結(jié)晶溫度有關(guān)。結(jié)晶溫度低，熔限寬，反之則熔限大小與結(jié)晶溫度有關(guān)。結(jié)晶溫度低，熔限寬，反之則窄。這是由于結(jié)晶溫度較低時(shí)，高分子鏈的流動(dòng)性較差，形成窄。這是由于結(jié)晶溫度較低時(shí)，高分子鏈的流動(dòng)性較差，形成的晶體不完善，且各晶體的完善程度差別大，因而熔限寬。的晶體不完善，且各晶體的完善程度差別大，因而熔限寬。4. 聚合物結(jié)晶過(guò)程的影

10、響因素聚合物結(jié)晶過(guò)程的影響因素（1）分子鏈結(jié)構(gòu)）分子鏈結(jié)構(gòu) 聚合物的結(jié)晶能力與分子鏈結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，凡聚合物的結(jié)晶能力與分子鏈結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，凡分子結(jié)分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱構(gòu)對(duì)稱（如聚乙烯）、（如聚乙烯）、規(guī)整性好規(guī)整性好（如有規(guī)立構(gòu)聚丙烯）、（如有規(guī)立構(gòu)聚丙烯）、分子鏈相互作用強(qiáng)（如能產(chǎn)生氫鍵或帶強(qiáng)極性基團(tuán)，如聚分子鏈相互作用強(qiáng)（如能產(chǎn)生氫鍵或帶強(qiáng)極性基團(tuán)，如聚酰胺等）的聚合物易結(jié)晶。酰胺等）的聚合物易結(jié)晶。 分子鏈的結(jié)構(gòu)還會(huì)影響結(jié)晶速度，一般分子鏈結(jié)構(gòu)越分子鏈的結(jié)構(gòu)還會(huì)影響結(jié)晶速度，一般分子鏈結(jié)構(gòu)越簡(jiǎn)單、對(duì)稱性越高、取代基空間位阻越小、立體規(guī)整性越簡(jiǎn)單、對(duì)稱性越高、取代基空間位阻越小、立體規(guī)整性越好，結(jié)

11、晶速度越快。好，結(jié)晶速度越快。（2）溫度）溫度：溫度對(duì)結(jié)晶速度的影響極大，有時(shí)溫度相差甚：溫度對(duì)結(jié)晶速度的影響極大，有時(shí)溫度相差甚微，但結(jié)晶速度常數(shù)可相差上千倍。微，但結(jié)晶速度常數(shù)可相差上千倍。（3）應(yīng)力）應(yīng)力：應(yīng)力能使分子鏈沿外力方向有序排列，可提高：應(yīng)力能使分子鏈沿外力方向有序排列，可提高結(jié)晶速度。結(jié)晶速度。（4）分子量）分子量：對(duì)：對(duì)同一聚合物同一聚合物而言，分子量對(duì)結(jié)晶速度有顯而言，分子量對(duì)結(jié)晶速度有顯著影響。在相同條件下，一般分子量低結(jié)晶速度快。著影響。在相同條件下，一般分子量低結(jié)晶速度快。（5）雜質(zhì)）雜質(zhì)：雜質(zhì)影響較復(fù)雜，有的可阻礙結(jié)晶的進(jìn)行，有：雜質(zhì)影響較復(fù)雜，有的可阻礙結(jié)晶的進(jìn)

12、行，有的則能加速結(jié)晶。能促進(jìn)結(jié)晶的物質(zhì)在結(jié)晶過(guò)程中往往起的則能加速結(jié)晶。能促進(jìn)結(jié)晶的物質(zhì)在結(jié)晶過(guò)程中往往起成核作用（晶核），稱為成核劑。成核作用（晶核），稱為成核劑。5. 結(jié)晶對(duì)聚合物性能的影響結(jié)晶對(duì)聚合物性能的影響 結(jié)晶使高分子鏈規(guī)整排列，堆砌緊密，因而增強(qiáng)了分子結(jié)晶使高分子鏈規(guī)整排列，堆砌緊密，因而增強(qiáng)了分子鏈間的作用力，使聚合物的密度、強(qiáng)度、硬度、耐熱性、鏈間的作用力，使聚合物的密度、強(qiáng)度、硬度、耐熱性、耐溶劑性、耐化學(xué)腐蝕性等性能得以提高，從而改善塑料耐溶劑性、耐化學(xué)腐蝕性等性能得以提高，從而改善塑料的使用性能。的使用性能。 但結(jié)晶使高彈性、斷裂伸長(zhǎng)率、抗沖擊強(qiáng)度等性能下降，但結(jié)晶使高

13、彈性、斷裂伸長(zhǎng)率、抗沖擊強(qiáng)度等性能下降，對(duì)以彈性、韌性為主要使用性能的材料是不利的。如結(jié)晶對(duì)以彈性、韌性為主要使用性能的材料是不利的。如結(jié)晶會(huì)使橡膠失去彈性，發(fā)生爆裂。會(huì)使橡膠失去彈性，發(fā)生爆裂。 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)是一個(gè)比晶態(tài)更為普遍存在的聚集形態(tài)，不非晶態(tài)結(jié)構(gòu)是一個(gè)比晶態(tài)更為普遍存在的聚集形態(tài)，不僅有大量完全非晶態(tài)的聚合物，而且即使在晶態(tài)聚合物中僅有大量完全非晶態(tài)的聚合物，而且即使在晶態(tài)聚合物中也存在非晶區(qū)。也存在非晶區(qū)。 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)包括玻璃態(tài)、橡膠態(tài)、粘流態(tài)（或熔融態(tài)）非晶態(tài)結(jié)構(gòu)包括玻璃態(tài)、橡膠態(tài)、粘流態(tài)（或熔融態(tài)）及結(jié)晶聚合物中的非晶區(qū)。及結(jié)晶聚合物中的非晶區(qū)。 由于對(duì)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的研究比對(duì)晶態(tài)

14、結(jié)構(gòu)的研究要困難的由于對(duì)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的研究比對(duì)晶態(tài)結(jié)構(gòu)的研究要困難的多，因而對(duì)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)還較粗淺。目前主要有兩種多，因而對(duì)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)還較粗淺。目前主要有兩種理論模型，即兩相球粒模型和無(wú)規(guī)線團(tuán)模型，兩者尚存爭(zhēng)理論模型，即兩相球粒模型和無(wú)規(guī)線團(tuán)模型，兩者尚存爭(zhēng)議，無(wú)定論。議，無(wú)定論。聚合物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu) 液晶態(tài)是晶態(tài)向液態(tài)轉(zhuǎn)化的中間態(tài)，既具有晶態(tài)的有序液晶態(tài)是晶態(tài)向液態(tài)轉(zhuǎn)化的中間態(tài)，既具有晶態(tài)的有序性（導(dǎo)致性（導(dǎo)致各向異性各向異性），又具有液態(tài)的連續(xù)性和流動(dòng)性。），又具有液態(tài)的連續(xù)性和流動(dòng)性。 根據(jù)形成條件的不同分為：根據(jù)形成條件的不同分為： 熱致性液晶熱致性液晶：受熱熔

15、融形成各向異性熔體；：受熱熔融形成各向異性熔體； 溶致性液晶溶致性液晶：溶于某種溶劑而形成各向異性的溶液。：溶于某種溶劑而形成各向異性的溶液。聚合物的液晶態(tài)聚合物的液晶態(tài)（1）高分子液晶形成條件）高分子液晶形成條件 聚合物要形成液晶，必須滿足以下條件：聚合物要形成液晶，必須滿足以下條件： （i）分子鏈具有剛性或一定剛性，并且分子的長(zhǎng)度與寬度分子鏈具有剛性或一定剛性，并且分子的長(zhǎng)度與寬度之比之比R1，即分子是棒狀或接近于棒狀的構(gòu)象。，即分子是棒狀或接近于棒狀的構(gòu)象。（ii）分子鏈上含有苯環(huán)或氫鍵等結(jié)構(gòu)；分子鏈上含有苯環(huán)或氫鍵等結(jié)構(gòu)；（iii）若形成膽甾型液晶還必須含有不對(duì)稱碳原子。若形成膽甾型液

16、晶還必須含有不對(duì)稱碳原子。（2）高分子液晶的分類）高分子液晶的分類 高分子液晶有三種不同的結(jié)構(gòu)類型：近晶型、向列型和高分子液晶有三種不同的結(jié)構(gòu)類型：近晶型、向列型和膽甾型。膽甾型。近晶型近晶型（i）近晶型）近晶型：棒狀分子通過(guò)垂直于分子：棒狀分子通過(guò)垂直于分子長(zhǎng)軸方向的強(qiáng)相互作用，互相平行排列長(zhǎng)軸方向的強(qiáng)相互作用，互相平行排列成層狀結(jié)構(gòu)，分子軸垂直于層面。棒狀成層狀結(jié)構(gòu)，分子軸垂直于層面。棒狀分子只能在層內(nèi)活動(dòng)。分子只能在層內(nèi)活動(dòng)。向列型向列型（ii）向列型）向列型：棒狀分子雖然也平行排列，但長(zhǎng)短不一，不：棒狀分子雖然也平行排列，但長(zhǎng)短不一，不分層次，只有一維有序性，在外力作用下發(fā)生流動(dòng)時(shí)，棒

17、狀分層次，只有一維有序性，在外力作用下發(fā)生流動(dòng)時(shí)，棒狀分子易沿流動(dòng)方向取向，并可流動(dòng)取向中互相穿越。分子易沿流動(dòng)方向取向，并可流動(dòng)取向中互相穿越。（iii）膽甾型）膽甾型：棒狀分子分層平行排列，：棒狀分子分層平行排列，在每個(gè)單層內(nèi)分子排列與向列型相似，在每個(gè)單層內(nèi)分子排列與向列型相似，相鄰兩層中分子長(zhǎng)軸依次有規(guī)則地扭轉(zhuǎn)相鄰兩層中分子長(zhǎng)軸依次有規(guī)則地扭轉(zhuǎn)一定角度，分子長(zhǎng)軸在旋轉(zhuǎn)一定角度，分子長(zhǎng)軸在旋轉(zhuǎn)3600后復(fù)原。后復(fù)原。 兩個(gè)取向相同的分子層之間的距兩個(gè)取向相同的分子層之間的距離稱為膽甾型液晶的離稱為膽甾型液晶的螺距螺距。膽甾型膽甾型 取向取向(orientation)：在外力作用下，分子鏈

18、沿外力方向平：在外力作用下，分子鏈沿外力方向平行排列。行排列。 聚合物的取向現(xiàn)象包括分子鏈、鏈段的取向以及結(jié)晶聚合物的取向現(xiàn)象包括分子鏈、鏈段的取向以及結(jié)晶聚合物的晶片等沿外力方向的擇優(yōu)排列。聚合物的晶片等沿外力方向的擇優(yōu)排列。 未取向的聚合物材料是各向同性的，即各個(gè)方向上的性未取向的聚合物材料是各向同性的，即各個(gè)方向上的性能相同。而取向后的聚合物材料，在取向方向上的力學(xué)性能相同。而取向后的聚合物材料，在取向方向上的力學(xué)性能得到加強(qiáng)，而與取向垂直的方向上，力學(xué)性能可能被減能得到加強(qiáng)，而與取向垂直的方向上，力學(xué)性能可能被減弱。即取向聚合物材料是各向異性的，即方向不同，性能弱。即取向聚合物材料是各

19、向異性的，即方向不同，性能不同。不同。 四、四、 聚合物的取向態(tài)聚合物的取向態(tài)聚合物的取向一般有兩種方式：聚合物的取向一般有兩種方式：?jiǎn)屋S取向單軸取向：在一個(gè)軸向上施以外力，使分子鏈沿一個(gè)：在一個(gè)軸向上施以外力，使分子鏈沿一個(gè)方向取向。方向取向。 如纖維紡絲：如纖維紡絲：再如薄膜的單軸拉伸再如薄膜的單軸拉伸雙軸取向雙軸取向：一般在兩個(gè)垂直方向施加外力。如薄膜雙軸拉：一般在兩個(gè)垂直方向施加外力。如薄膜雙軸拉伸，使分子鏈取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面伸，使分子鏈取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面與平面之間易剝離。的各方向的性能相近，但薄膜平面與平面之間易剝離。薄膜的雙軸拉伸取向：薄膜的雙軸拉伸取向： 所謂所謂共混聚合物共混聚合物(polymer blend)是通過(guò)簡(jiǎn)單的工藝過(guò)程是通過(guò)簡(jiǎn)單的工藝過(guò)程把兩種或兩種以上的均聚物或共聚物或不同分子量、不同把兩種或兩種以上的均聚物或共聚物或不同分子量、不同分子量分布的同種聚合物混合而成的聚合物材料，也稱分