無酚法二硬脂基季戊四醇亞磷酸酯的合成工藝研究

1、無酚法二硬脂基季戊四醇亞磷酸酯的合成工藝研究唐蓉萍 侯俠（蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院石油化學(xué)工程系，蘭州 730060）摘 要介紹了抗氧劑二硬脂基季戊四醇亞磷酸酯的合成方法，并以季戊四醇、三氯化磷和硬酯醇為原料合成了抗氧劑二硬脂基季戊四醇亞磷酸酯。該方法工藝穩(wěn)定，成本低，產(chǎn)品收率達(dá)94%，所用溶劑和催化劑可回收并循環(huán)使用。關(guān)鍵詞 合成；抗氧劑；二硬脂基季戊四醇亞磷酸酯Synthesis of Antioxidant Dialkypentaerythitoldiphosphite by Non-Phenol ProcessTang Rongping Houxia(LanZhou Petrochemic

2、al College of Vocational Technology,LanZhou,730060,China)Abstract:A process for the preparation of dialkylpentaerythritol diphosphites which are not contaminated by the presence of phenol. The process utilizes pentaerythritol, phosphorustrichloride as starting materials to prepeare dichloropentaeryt

3、hritol diphosphite(DDS) and then DDS reacts with stearic alcohol abtaining distearyl pentaerythritol diphosphite.The purity and conversion of the product of the process are great.Key words:synthesis; antioxidant; Dialkypentaerythitoldiphosphite二硬脂基季戊四醇亞磷酸酯又名抗氧劑 618，化學(xué)名稱是3,9-二（十八烷氧基）-2,4,8,10-四氧代-3,9

4、-二磷雜螺5,5十一烷，是一種性能優(yōu)異的新型含磷抗氧劑，有效磷含量高，分解氫過氧化物能力強(qiáng)，能有效抑制聚合物材料的自氧化反應(yīng)、延緩材料的老化降解速度，其應(yīng)用幾乎涉及所有的聚合物制品，廣泛應(yīng)用于各種合成樹脂中如聚丙烯、聚乙烯、PVC、ABS、乙烯-醋酸乙烯共聚物等，具有可防止樹脂變色，提高耐熱性 、耐候性 、加工穩(wěn)定性及耐高溫?fù)]發(fā)性等特點(diǎn)。該產(chǎn)品毒性低、無污染，可用作食品及食品包裝用的合成樹脂抗氧劑，替代抗氧劑264（2，6-二叔丁基-4-甲酚，又稱BHT）；與紫外線吸收劑、受阻酚類抗氧劑如1010、1076、1790和受阻胺類光穩(wěn)定劑并用可產(chǎn)生較好的協(xié)同效應(yīng)1、2。2004年全球抗氧劑消費(fèi)量超

5、過了31萬噸，市值7.5億美元，其中亞磷酸酯類抗氧劑約占30%。預(yù)計(jì)今后幾年全球?qū)寡鮿┑男枨罅繉⒁?%的速度增長，而亞磷酸酯類抗氧劑將以7%的速度增長。目前，該產(chǎn)品生產(chǎn)廠商有美國的通用公司、Weston公司、Borg-Warner 化學(xué)公司，日本的城北公司，其中Weston化學(xué)公司生產(chǎn)的產(chǎn)品商品名為Weston618。國內(nèi)有吉化精細(xì)化學(xué)品有限公司也研制成功了（有酚法）抗氧劑618（SPEP）。本文作者以三氯化磷、季戊四醇、十八醇在相關(guān)助劑作用下合成出無酚或無酚官能團(tuán)污染的抗氧劑 618，產(chǎn)品收率達(dá)94%。1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 化學(xué)合成路線及反應(yīng)原理有關(guān)該產(chǎn)品的合成方法，目前的文獻(xiàn)報(bào)道主要有以下

6、三種：1.1.1 亞磷酸三苯酯法3、4、5 （亦稱有酚法）：反應(yīng)分兩步進(jìn)行，原理如下該方法以亞磷酸三苯酯為原料，價(jià)格較高，造成生產(chǎn)成本高，另外由反應(yīng)式可知，此法生產(chǎn)所得產(chǎn)物除目標(biāo)產(chǎn)物外，還有極易氧化變色的苯酚無法除凈，影響產(chǎn)品質(zhì)量，也限制了產(chǎn)品在食品、藥品包裝方面的應(yīng)用。1.1.2 亞磷酸三乙酯酯交換法（無酚法）用乙醇與三氯化磷在縛酸劑的存在下反應(yīng)制得亞磷酸三乙酯，再由亞磷酸三乙酯同季戊四醇、硬脂醇反應(yīng)得到618。(3) 主要副反應(yīng)： 因?yàn)槁纫彝槌蓺怏w釋放，平衡向副反應(yīng)移動，因此必須加入等量的縛酸劑來中和反應(yīng)生成的氯化氫。(4)亞磷酸三乙酯酯交換法可以解決殘留苯酚的問題，生產(chǎn)成本和亞磷酸三苯酯

7、法差不多，但亞磷酸三乙酯不如亞磷酸三苯酯穩(wěn)定，生產(chǎn)比較麻煩。從檢索的資料來看，此方法研究的比較少。1.1.3 三氯化磷直接法（無酚法）6：本法以三氯化磷、季戊四醇和硬脂醇為原料，用有機(jī)胺為縛酸劑以吸收氯化氫氣體，所得產(chǎn)品不含酚，收率高，生產(chǎn)條件溫和，生產(chǎn)設(shè)備簡單，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。原理如下：(6)1.2 主要實(shí)驗(yàn)儀器與試劑1.2.1 實(shí)驗(yàn)儀器500ml四口燒瓶，400mm冷凝管，干燥管，尾氣吸收瓶，導(dǎo)氣管，水銀溫度計(jì)，真空泵，電動攪拌，恒壓滴液漏斗，布氏漏斗。1.2.3 試劑季戊四醇，二型優(yōu)級品，羥基值47.7%，吉化公司；三氯化磷，優(yōu)級工業(yè)品，含量99.0%，甘肅鹽鍋峽化工廠；甲苯，一級工業(yè)品

8、，含量99.8%，蘭州石化公司；十八醇，含量95.0%，德國進(jìn)口。三乙胺，化學(xué)純試劑1.3 實(shí)驗(yàn)過程1.3.1 二氯代季戊四醇亞磷酸酯（DDS）的合成在500ml的反應(yīng)瓶中加入200ml甲苯,20g季戊四醇,冷凝管出口加干燥管，滴液漏斗中加入一定量三氯化磷, 冰-水浴降溫到15-20，先加入約10g三氯化磷，反應(yīng)30分鐘，然后在2060再滴加其余三氯化磷，約2小時(shí)加完。反應(yīng)期間用尾氣吸收瓶吸收生成的氯化氫氣體，加完三氯化磷后保溫56小時(shí)，至無氯化氫氣體放出，于70減壓蒸餾出部分甲苯，降溫到40，制得二氯代季戊四醇亞磷酸酯甲苯溶液待下一步反應(yīng)。如需制備純品則真空蒸發(fā)結(jié)晶，得到無色結(jié)晶，熔點(diǎn)121

9、123。1.3.2 二硬脂基季戊四醇亞磷酸酯的合成將上一步所得二氯代季戊四醇亞磷酸酯甲苯溶液中加入適量三乙胺,冷凝管出口加干燥管，于40滴加一定量硬脂醇的甲苯溶液，約1小時(shí)加完，保溫1小時(shí),升溫到60保溫5-6小時(shí)，降溫到30。1.3.3 脫溶劑反應(yīng)液在30左右過濾，以除去三乙胺鹽酸鹽，濾餅用50ml甲苯洗滌，合并濾液，在70左右減壓蒸餾甲苯，逐步提高真空至最高真空時(shí)（接近0.1MPa）換接受瓶，在80、高真空下拔3-4小時(shí)，趁熱將產(chǎn)品倒入平底盤中，自然冷卻成薄片，外觀為白色蠟狀結(jié)晶，熔點(diǎn)54567，磷含量7.47.9%，符合產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，總收率94%。1.3.4 三乙胺回收在50g甲苯中加入回收

10、的三乙胺鹽酸鹽濾渣和39g固體氫氧化鈉，加熱攪拌12小時(shí)，蒸餾，蒸至流出液體很少后停止,靜置分層，分去下層的水，將上層液倒回瓶中，加入粉碎的氧化鈣，攪拌回流脫水34小時(shí)，蒸餾，先取15-20ml前餾分，然后停攪拌,換接受瓶,將油浴溫度保持在140左右,蒸餾至無液體流出，總量約110g（濾渣中吸附的甲苯也被蒸出）。用氣相色譜標(biāo)定,計(jì)算出混合溶液中的三乙胺的含量,回收率約70%。經(jīng)驗(yàn)證可循環(huán)使用。2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論2.1 二氯代季戊四醇亞磷酸酯的合成2.1.1 反應(yīng)溶劑的選擇 可用的溶劑有苯、甲苯、二甲苯、丁酮、丙酮等，通過原料和產(chǎn)品的溶解性實(shí)驗(yàn)，綜合考慮溶劑的價(jià)格和毒性，最終選用甲苯作溶劑2.1

11、.2 反應(yīng)溫度及升溫過程對二氯代季戊四醇亞磷酸酯收率的影響影響DDS收率的因素，一是三氯化磷的有效用量，二是抑制以下可能的副反應(yīng)：(7) (8) 上述副產(chǎn)物均有可能與硬脂醇反應(yīng)，導(dǎo)致產(chǎn)品純度和收率下降；因此反應(yīng)溫度的控制十分關(guān)鍵。經(jīng)試驗(yàn)，作者采用分段升溫方式來控制溫度：甲苯、季戊四醇加入反應(yīng)瓶，用冰-水浴降溫到約15，先加入部分三氯化磷，反應(yīng)30分鐘，然后在20再滴加其余三氯化磷，約2小時(shí)加完。加完后在20保溫1小時(shí)，緩慢升溫到30保溫1小時(shí)，再緩慢升溫到40保溫2小時(shí)，最后緩慢升溫到60保溫1小時(shí)結(jié)束反應(yīng)。2.1.3 原料配比的確定 由于三氯化磷易于揮發(fā)，反應(yīng)產(chǎn)生的大量氯化氫氣體的逸出也會造

12、成三氯化磷的損失，從而使季戊四醇反應(yīng)不完全，其用量比理論量略多，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表-1表-1 季戊四醇與三氯化磷摩爾比對DDS收率的影響季戊四醇與三氯化磷摩爾比DDS收率（%）1：2.0587.61：2.1093.01：2.1593.21：2.2093.2注：反應(yīng)在35保溫5小時(shí)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定季戊四醇與三氯化磷摩爾比為1：2.15.2.2 二硬脂基季戊四醇亞磷酸酯的合成2.2.1 氯化氫氣體吸收劑的選擇 反應(yīng)式（6）表明，中和產(chǎn)物氯化氫氣體，有利于反應(yīng)向生成目標(biāo)產(chǎn)物方向進(jìn)行。文獻(xiàn)介紹8，可用于氯化氫氣體吸收劑的有4-乙基嗎啉、三甲胺、三乙胺、三正丁基胺、甲基二乙基胺、二甲胺等，最好是含有十個(gè)以

13、下碳原子數(shù)的三級胺，且以低沸點(diǎn)者為佳。綜合價(jià)格、沸點(diǎn)等因素，確定三乙胺為酸性氣體吸收劑。2.2.2 DDS與硬脂醇配比的確定（表-2）表-2 反應(yīng)原料配比對目標(biāo)產(chǎn)物收率的影響DDS：硬脂醇（摩爾比） 目標(biāo)產(chǎn)物收率%1：2.0 90.11：2.05 94.31：2.1 96.11：2.3 96.1注：n(DDS)：n(三乙胺)=1：2.05，于50反應(yīng)6小時(shí)。n：摩爾數(shù)由表-2可知，隨著反應(yīng)物摩爾比增加，產(chǎn)物收率提高，當(dāng)二者配比達(dá)到1：2.1時(shí)最高，故選擇DDS與硬脂醇的摩爾比為1：2.1.3 產(chǎn)品分析將產(chǎn)品以市售商品分析方法進(jìn)行分析,結(jié)果見下表:項(xiàng)目指標(biāo)實(shí)測值外觀白色蠟狀結(jié)晶白色蠟狀結(jié)晶磷含量

14、7.37.9%7.58.0%酸值1.0mgKOH/g0.95 mgKOH/g熔點(diǎn)525654574 結(jié)論4.1 以三氯化磷、季戊四醇、十八醇為原料在相關(guān)助劑作用下通過兩步酯化合成了無酚或無酚官能團(tuán)污染的抗氧劑618，由于采用了分段升溫方式來控制反應(yīng)，該工藝所得產(chǎn)品收率達(dá)94%，明顯高于文獻(xiàn)報(bào)道值（82%左右）。4.2兩步反應(yīng)均在同一溶劑甲苯中進(jìn)行，中間體不必提純，合成工藝簡單，副反應(yīng)少，生產(chǎn)條件溫和，生產(chǎn)設(shè)備簡單；產(chǎn)品熔點(diǎn)、磷含量等測定值符合市售產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。4.3 氯化氫氣體吸收劑三乙胺可回收處理后循環(huán)使用，進(jìn)一步降低了生產(chǎn)成本。參 考 文 獻(xiàn)1 翟振月，王領(lǐng)安.無酚法雙十八酯基季戊四醇亞磷酸酯

15、的研制J.河北化工，2005（4）：4041.2 潘朝群，江濤，陳作義.抗氧劑618的合成聚合物加工中的應(yīng)用J.化學(xué)工業(yè)與工程，2006，23（6）：502506.3 Lucas et al.,J.Am.Chem.Soc.,1950,pp:54915497.4 John Gagliani,et al. Phosphorous Derivatives of PentaerythritolP.US Patent 31922435 Rudi F.W. Ratz,Hamden.Pentarythrital Bis-hydrogen Thiophosphite and Process ThereforP.US Patent 32103986 INGENUIN H, JAMES D.KLICKER, WILLAIAM P. E. Process for the preparation of phenol-free phosphatesP.US：42909767 鄭維彬，代玉林. 抗氧劑硬脂酰季戊四醇二