無鹵化理論與實(shí)際

1、 1.環(huán)境保護(hù)的需要（略）環(huán)境保護(hù)的需要（略） 鹵化物對策鹵化物對策2. 商業(yè)的需要商業(yè)的需要EU法令對策（略）法令對策（略） 3.性能的需要（優(yōu)點(diǎn)）性能的需要（優(yōu)點(diǎn)） 3.1 低綫膨脹（低綫膨脹（CEI） MODEL-1（塑封料（塑封料 case）主劑：鄰甲基酚醛環(huán)氧樹脂主劑：鄰甲基酚醛環(huán)氧樹脂固化劑：綫性酚醛樹脂固化劑：綫性酚醛樹脂填料：硅微粉（填充率填料：硅微粉（填充率70wt）高溴環(huán)氧（東都化成：高溴環(huán)氧（東都化成：YEB-400）阻燃）阻燃 1 =2.1ppm含燐環(huán)氧（東都化成：含燐環(huán)氧（東都化成：ZX-1458）阻燃：）阻燃：1 1.76ppm含磷環(huán)氧的含磷環(huán)氧的1是鹵素阻燃的是鹵

2、素阻燃的85 3.性能的需要（優(yōu)點(diǎn)）性能的需要（優(yōu)點(diǎn)） MODEL-2（覆銅板、（覆銅板、DICY固化固化 case）低溴環(huán)氧阻燃低溴環(huán)氧阻燃 B1=62ppm含燐環(huán)氧阻燃：含燐環(huán)氧阻燃：P1 = 53ppm含磷含磷/鹵素鹵素85.5,以以Tg=150計(jì)算，計(jì)算，20150的綫膨脹為的綫膨脹為B1=(150-20)628060ppmP1 = (150-20) 53=6890ppm,相當(dāng)于相當(dāng)于22的膨脹數(shù)。的膨脹數(shù)。溴素阻燃為溴素阻燃為100時(shí)，燐、硅時(shí)，燐、硅(分子級或分子級或NANO SiO2）阻燃約為）阻燃約為7085，相當(dāng)于提高相當(dāng)于提高Tg 1535%時(shí)的綫膨脹總量時(shí)的綫膨脹總量不提

3、高不提高Tg（也意味著增加脆性）也可達(dá)到降低綫膨脹總量的目的。（也意味著增加脆性）也可達(dá)到降低綫膨脹總量的目的。3.性能的需要（優(yōu)點(diǎn)）性能的需要（優(yōu)點(diǎn)） 低綫膨脹的結(jié)果低綫膨脹的結(jié)果 多層化（尺寸穩(wěn)定、錯(cuò)層小、層間黏結(jié)）多層化（尺寸穩(wěn)定、錯(cuò)層小、層間黏結(jié)） 8P(1.6厚度）厚度）16層總膨脹量（層總膨脹量（20280）減少約：）減少約：60000mmPPM0.06mm. 可靠性（低應(yīng)力、孔壁、可靠性（低應(yīng)力、孔壁、IC與板的黏結(jié)、線路）與板的黏結(jié)、線路） 低低Tg化可能性化可能性 高粘結(jié)性、低應(yīng)力、低吸水性高粘結(jié)性、低應(yīng)力、低吸水性 低成本化低成本化 Tg提高提高10，需要增加成本約，需要增

4、加成本約10003000元元/噸。噸。 短、小、薄化、長期穩(wěn)定性。短、小、薄化、長期穩(wěn)定性。3.性能的需要（優(yōu)點(diǎn)）性能的需要（優(yōu)點(diǎn)） 3.2 低離子遷移性低離子遷移性 解決了溴素阻燃長期以來難以解決的難題解決了溴素阻燃長期以來難以解決的難題 保持保持DICY固化的鉆（沖）孔性，同時(shí)解決了固化的鉆（沖）孔性，同時(shí)解決了CAF問題。問題。 3.3 高熱分解溫度高熱分解溫度 無鉛化：無鉛化：DICY固化也能達(dá)到固化也能達(dá)到“無鉛化無鉛化”的要求的要求 長期穩(wěn)定性長期穩(wěn)定性 3.4 添加填料的添加填料的“需要需要”：降低成本。：降低成本。 1.含燐環(huán)氧樹脂含燐環(huán)氧樹脂1.1 含燐環(huán)氧樹脂含燐環(huán)氧樹脂/

5、DICY or酚醛固化系統(tǒng)酚醛固化系統(tǒng)1.1.1 DOPO-NQ/多官能環(huán)氧樹脂系統(tǒng)（東都化成的多官能環(huán)氧樹脂系統(tǒng)（東都化成的FX-289系列含燐環(huán)氧樹脂）系列含燐環(huán)氧樹脂）1.1.2 DOPO/多官能環(huán)氧樹脂系統(tǒng)（臺、韓？）多官能環(huán)氧樹脂系統(tǒng)（臺、韓？）1.1.3 （酸式）燐（亞）酸脂（酸式）燐（亞）酸脂/多官能環(huán)氧樹脂系統(tǒng)多官能環(huán)氧樹脂系統(tǒng)三個(gè)系統(tǒng)的比較（相同三個(gè)系統(tǒng)的比較（相同Tg時(shí)的比較）時(shí)的比較）DOPO-NQ/多官能多官能DOPO/多官能多官能磷酸脂磷酸脂/多官能多官能吸水性100125160耐鹼性100128180PCT破壞時(shí)間10068158585RH破壞時(shí)間1007020綫膨

6、脹100115120鑽孔性（DRILL）良比較差優(yōu)孔壁信賴性優(yōu)一般（脆、毛刺、缺邊）不良冷熱衝擊1006010耐老化試驗(yàn)1006825CAFOKOKNO固化劑的影響（選擇）固化劑的影響（選擇）環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂MODEL：DOPO-NQ/多官能環(huán)氧多官能環(huán)氧DICY（0.55eq)酚醛樹脂酚醛樹脂酚醛酚醛/含氮酚醛含氮酚醛吸水率10075120耐鹼性無明顯差異無明顯差異無明顯差異PCT破壞時(shí)間100851058585RH破壞時(shí)間10088120鑽孔性（DRILL）優(yōu)良良孔壁信賴性優(yōu)一般（脆、毛刺、缺邊）一般（同上）冷熱衝擊OKOKOKFAFOKOKOK 2、自身阻燃型環(huán)氧樹脂自身阻燃型環(huán)氧樹脂

7、特點(diǎn)：特點(diǎn)：芳香環(huán)含量高、殘?zhí)柯矢叩淖枞荚矸枷悱h(huán)含量高、殘?zhí)柯矢叩淖枞荚頍o鹵、無磷、無氮（所謂環(huán)保）無鹵、無磷、無氮（所謂環(huán)保）高填充高填充 問題點(diǎn)：問題點(diǎn)：高成本、高填充。高成本、高填充。特殊填料、填料的表面處理和分散、上膠技術(shù)特殊填料、填料的表面處理和分散、上膠技術(shù) 普及：當(dāng)前比較難普及：當(dāng)前比較難 體系：日本化藥的體系：日本化藥的NC-3000 東都化成的東都化成的ESN-165 3、硅阻燃（、硅阻燃（NEW）3.1 有機(jī)硅（環(huán)氧）樹脂體系有機(jī)硅（環(huán)氧）樹脂體系機(jī)理：有機(jī)硅化合物在燃燒過程中生成環(huán)狀硅氧化合物、碳、聯(lián)苯（芳香環(huán)）機(jī)理：有機(jī)硅化合物在燃燒過程中生成環(huán)狀硅氧化合物、碳、聯(lián)

8、苯（芳香環(huán)）覆蓋在燃燒物表面。覆蓋在燃燒物表面。 硅橡膠的氧指數(shù)為硅橡膠的氧指數(shù)為2527，不配合其它成份難達(dá)到，不配合其它成份難達(dá)到V-03.2 NANO(或分子級）環(huán)狀硅氧化合物或分子級）環(huán)狀硅氧化合物機(jī)理與上相同，在環(huán)氧樹脂體系中預(yù)先反應(yīng)生成環(huán)狀硅氧化合物或用含有反機(jī)理與上相同，在環(huán)氧樹脂體系中預(yù)先反應(yīng)生成環(huán)狀硅氧化合物或用含有反應(yīng)基（胺基）的環(huán)狀硅氧化合物為固化劑導(dǎo)入體系中。應(yīng)基（胺基）的環(huán)狀硅氧化合物為固化劑導(dǎo)入體系中。更大的目的是得到其它性能的固化物（無更大的目的是得到其它性能的固化物（無Tg化，高彈性、低膨脹、高導(dǎo)熱等）化，高彈性、低膨脹、高導(dǎo)熱等）3.3 NANO二氧化硅二氧化

9、硅三、問題點(diǎn)及解決方法三、問題點(diǎn)及解決方法 以含燐環(huán)氧樹脂體系說明以含燐環(huán)氧樹脂體系說明1、阻燃性、阻燃性 提高阻燃性的常用方法是提高磷含量，但吸水率上升、提高阻燃性的常用方法是提高磷含量，但吸水率上升、PCT、T288性能下降、成本上升。性能下降、成本上升。 解決思路：解決思路： 提高成炭率：降低烴基，特別是甲基濃度，提高芳香環(huán)濃度提高成炭率：降低烴基，特別是甲基濃度，提高芳香環(huán)濃度 適當(dāng)提高填料的用量：填料的種類、粒度分布、表面處理、分散（分散以后的消泡）適當(dāng)提高填料的用量：填料的種類、粒度分布、表面處理、分散（分散以后的消泡） 充分固化：成本增加不多，但效果大充分固化：成本增加不多，但效

10、果大 P/N體系體系 P/N配合有利于提高成碳率配合有利于提高成碳率 P/N的黃金配合比的黃金配合比 抑制吸水率上升、抑制吸水率上升、PCT下降、脆性增大的方法：必須從整個(gè)體系考慮下降、脆性增大的方法：必須從整個(gè)體系考慮P、N的來源和構(gòu)造的來源和構(gòu)造三、問題點(diǎn)及解決方法三、問題點(diǎn)及解決方法 阻燃機(jī)理和對策阻燃機(jī)理和對策阻燃機(jī)理：燃燒阻燃機(jī)理：燃燒 磷化合物磷化合物 磷酸磷酸 脫水脫水 亞（亞（meta）磷酸）磷酸 聚亞磷酸聚亞磷酸 磷酸（膜化）磷酸（膜化）聚亞磷酸的作用：聚亞磷酸的作用： 強(qiáng)酸：使其它有機(jī)分子質(zhì)子化（強(qiáng)酸：使其它有機(jī)分子質(zhì)子化（proton） 強(qiáng)脫水劑：特別對含有羥基的物質(zhì)的碳

11、化有效：成碳率。強(qiáng)脫水劑：特別對含有羥基的物質(zhì)的碳化有效：成碳率。 不揮發(fā)性的磷氧化物與是碳的凝結(jié)劑覆蓋在材料表面而阻燃。不揮發(fā)性的磷氧化物與是碳的凝結(jié)劑覆蓋在材料表面而阻燃。1、提高阻燃性的著力點(diǎn)：、提高阻燃性的著力點(diǎn)： 材料有機(jī)物分解階段的阻燃更為重要和有效：提高成碳率。材料有機(jī)物分解階段的阻燃更為重要和有效：提高成碳率。MODEL：環(huán)氧樹脂：環(huán)氧樹脂：DOPO/NQ、DOPO/多官能、磷酸酯多官能、磷酸酯/多官能多官能 固化劑：固化劑：DICY（H/R=0.52eq） 填料：無填料：無 SIZE：4P板板 達(dá)到燃燒時(shí)間達(dá)到燃燒時(shí)間20sec時(shí)環(huán)氧樹脂所需的磷含量（時(shí)環(huán)氧樹脂所需的磷含量（

12、wt%） 飽和吸水率測試方法：飽和吸水率測試方法：8585RH三、問題點(diǎn)及解決方法三、問題點(diǎn)及解決方法DOPO/NQDOPO/多官能磷酸酯/多官能磷含量(wt%）2.152.483.16飽和吸水性100為基準(zhǔn)125160三、問題點(diǎn)及解決方法三、問題點(diǎn)及解決方法 阻燃機(jī)理和對策阻燃機(jī)理和對策2、充分固化、充分固化MODEL：環(huán)氧樹脂：環(huán)氧樹脂：DOPO/NQ，磷含量，磷含量2.2wt 固化劑：固化劑：DICY（H/R=0.52eq） 促進(jìn)劑：促進(jìn)劑：2E4Mz 填料：無填料：無 SIZE：4P板、板、0.8mm未充分固化的材料，熱分解溫度降低、低分子成份升華、揮發(fā)，致未充分固化的材料，熱分解溫度

13、降低、低分子成份升華、揮發(fā)，致使隔離膜破壞，從而降低了阻燃性能。使隔離膜破壞，從而降低了阻燃性能。下圖是固化率（凝膠率）與燃燒時(shí)間之間關(guān)系的實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖。下圖是固化率（凝膠率）與燃燒時(shí)間之間關(guān)系的實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖。三、問題點(diǎn)及解決方法三、問題點(diǎn)及解決方法 三、問題點(diǎn)及解決方法三、問題點(diǎn)及解決方法3、填料、填料 常用阻燃填料：氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鹽常用阻燃填料：氫氧化鋁、氫氧化鎂、硼酸鹽 作用（以作用（以Al2O33H2O為例）：為例）： 吸收吸收CO：減少燃燒氣體量：減少燃燒氣體量 吸熱：降低溫度吸熱：降低溫度 生成水：降溫、成膜作用生成水：降溫、成膜作用 Al2O33H2O的熱轉(zhuǎn)移圖的熱轉(zhuǎn)移圖

14、Al2O33H2O Al2O3 AL2O3 Al2O3 200 200300 9001000 11001200 Al2O3H2O Al2O3 400500（材料的熱分解溫度）（材料的熱分解溫度） 前者主要作用是分解前的降溫，阻燃效果小前者主要作用是分解前的降溫，阻燃效果小 后者兼有燃燒（分解）時(shí)的降溫和成膜作用后者兼有燃燒（分解）時(shí)的降溫和成膜作用 ，阻燃效果大，阻燃效果大 三、問題點(diǎn)及解決方法三、問題點(diǎn)及解決方法 3、填料、填料 填料的選擇：填料的選擇：粒度：粒度小，阻燃效果大粒度：粒度小，阻燃效果大分解溫度：預(yù)先除去低溫分解的結(jié)晶水，結(jié)晶水分解溫度提高（分解溫度：預(yù)先除去低溫分解的結(jié)晶水，

15、結(jié)晶水分解溫度提高（1水、水、1.5水）水） 一般的分解溫度在樹脂分解溫度以下，一般的分解溫度在樹脂分解溫度以下，300左右是減重高峰期，左右是減重高峰期， 效果不大。效果不大。 使用適量的這種填料對于縮短使用適量的這種填料對于縮短t2（第二次燃燒時(shí)間）很有效。（第二次燃燒時(shí)間）很有效。 表面處理：硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑、脂肪酸表面處理劑表面處理：硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑、脂肪酸表面處理劑游離水：盡可能降低游離水的含量。游離水：盡可能降低游離水的含量。 （結(jié)晶）析出法的氫氧化鈣比粉碎法的浸膠性好，有利（結(jié)晶）析出法的氫氧化鈣比粉碎法的浸膠性好，有利于填入玻纖內(nèi)，使板材內(nèi)填料分布均一。于填入玻纖內(nèi)，使

16、板材內(nèi)填料分布均一。 三、問題點(diǎn)及解決方法三、問題點(diǎn)及解決方法4、P/N體系體系 阻燃性促進(jìn)機(jī)理：阻燃性促進(jìn)機(jī)理： 在含氮化合物的作用下，磷酸受熱聚合成粘稠性的聚磷粘稠性的聚磷酸酸，加速有機(jī)物的脫水反應(yīng)。粘稠性的聚磷酸薄膜覆蓋在粘稠性的聚磷酸薄膜覆蓋在材料表面：斷熱、斷氧氣，并與殘?zhí)砍尚圆蝗坏牟牧媳砻妫簲酂?、斷氧氣，并與殘?zhí)砍尚圆蝗坏摹昂阢U黑鉛”層而阻燃。層而阻燃。：生成熱穩(wěn)定性的、無定形的、玻璃狀態(tài)的含有：生成熱穩(wěn)定性的、無定形的、玻璃狀態(tài)的含有P-N-O構(gòu)構(gòu)造的阻燃物保護(hù)膜。造的阻燃物保護(hù)膜。 選擇成碳率高的含氮化合物（含氮酚醛、苯并二嗪、含氮環(huán)氧）至為選擇成碳率高的含氮化合物（含氮酚醛、

17、苯并二嗪、含氮環(huán)氧）至為重要，同時(shí)可以降低吸水率。重要，同時(shí)可以降低吸水率。 在這個(gè)基礎(chǔ)上求得在這個(gè)基礎(chǔ)上求得P/N的黃金比率（愿意與大家共同探討）。的黃金比率（愿意與大家共同探討）。三、問題點(diǎn)及解決方法三、問題點(diǎn)及解決方法 以含燐環(huán)氧樹脂體系說明以含燐環(huán)氧樹脂體系說明2、打孔（、打孔（DRILL）性（脆性）性（脆性） 以以DOPO為為P來源的環(huán)氧樹脂，普遍存在著脆的問題，主要原因是來源的環(huán)氧樹脂，普遍存在著脆的問題，主要原因是DOPO的構(gòu)造、普遍的構(gòu)造、普遍使用多官能環(huán)氧樹脂以及添加氫氧化鋁、氫氧化鎂等脆性填料。使用多官能環(huán)氧樹脂以及添加氫氧化鋁、氫氧化鎂等脆性填料。解決思路：解決思路： 合

18、理的固化體系：選用胺（合理的固化體系：選用胺（DICY）固化體系、調(diào)整）固化體系、調(diào)整DICY使用量使用量 環(huán)氧樹脂的構(gòu)造：剛?cè)峒骖櫗h(huán)氧樹脂的構(gòu)造：剛?cè)峒骖?使用柔性化樹脂：酚氧樹脂、添加劑使用柔性化樹脂：酚氧樹脂、添加劑 填料的表面處理技術(shù)填料的表面處理技術(shù) 填料的粒度分布填料的粒度分布 填料的分散技術(shù)填料的分散技術(shù) 三、問題點(diǎn)及解決方法三、問題點(diǎn)及解決方法 以含燐環(huán)氧樹脂體系說明以含燐環(huán)氧樹脂體系說明3、粘接性（特別是層間粘結(jié)強(qiáng)度）、粘接性（特別是層間粘結(jié)強(qiáng)度）基本思路：基本思路： DICY固化：適當(dāng)減少固化：適當(dāng)減少DICY用量（同時(shí)提高打孔性和孔壁信賴性、耐水性）用量（同時(shí)提高打孔性和

19、孔壁信賴性、耐水性） 酚醛樹脂固化：分子量和分子量分布、使用苯并二嗪、酚醛樹脂固化：分子量和分子量分布、使用苯并二嗪、 選擇柔韌性固化劑（選擇柔韌性固化劑（ALKYL PHENOL、DIPHENYL PHENOL)、 充分浸膠和控制凝膠速度充分浸膠和控制凝膠速度 操作：充分浸膠、調(diào)整流速和固化速度操作：充分浸膠、調(diào)整流速和固化速度 環(huán)氧樹脂樹脂的分子設(shè)計(jì)：柔韌性與對稱性、剛性分子的比例，韌性多官能環(huán)氧樹脂樹脂的分子設(shè)計(jì)：柔韌性與對稱性、剛性分子的比例，韌性多官能環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂。 玻纖和填料的表面處理玻纖和填料的表面處理 操作：充分浸膠、調(diào)整流速和固化速度操作：充分浸膠、調(diào)整流速和固化速度 三、問題點(diǎn)及解決方法三、問題點(diǎn)及解決方法 以含燐環(huán)氧樹脂體系說明以含燐環(huán)氧樹脂體系說明4、吸水性、耐堿性、吸水性、耐堿性 吸水率高是其一大缺點(diǎn)。吸水率高是其一大缺點(diǎn)。 降低吸水率的一般思路：降低吸水率的一般思路： DICY固化：固化：DICY的配比量適當(dāng)降低，用的配比量適當(dāng)降低，用PNE等多官能環(huán)氧樹脂提高等多官能環(huán)氧樹脂提高Tg 酚醛樹脂固化：為了解決脆性，用柔韌性固化劑酚醛樹脂固化：為了解決脆性，用柔韌性固化劑 環(huán)氧樹脂構(gòu)造：盡可能多地引入芳香環(huán)作為