醛和酮的氧化和還原(A)(共5頁)

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上教學(xué)目標(biāo)： 1熟悉芳醛和脂肪醛氧化反應(yīng)的異同和羰基的還原方法。 2掌握醛的化學(xué)鑒別方法。 3了解酮的H2O2氧化制備酯及 -羥基酮特殊氧化。 4掌握cannizaro反應(yīng)的原理。教學(xué)重點(diǎn)：1.醛的氧化。 2.羰基的負(fù)氫還原和徹底還原。教學(xué)安排：>；30min一、醛的氧化1空氣氧化    醛容易被氧化為羧酸。所以，久置的醛在使用前應(yīng)重新蒸餾。這反映出醛基的不穩(wěn)定性和化學(xué)活潑性。    在空氣中，醛可被O2按自由基反應(yīng)機(jī)理氧化成酸，芳醛較脂肪醛易被

2、氧化；因?yàn)榉既┑聂驶^易形成自由基。    2氧化劑氧化    醛可被多種氧化劑氧化成羧酸。如HNO3、KmnO4、Ma2Cr2O7、CrO3、H2O2、H2O2、Br2、NaOX、活性Ag2O、新生MnO2等等。一般屬離子型氧化反應(yīng)，脂肪族醛易于被氧化。    較弱的氧化劑，如氫氧化銀的氨溶液（稱Tollens試劑）可將芳醛或脂肪醛氧化成相應(yīng)的羧酸，析出的還原性銀可附在清潔的器壁上呈現(xiàn)光亮的銀鏡，常稱"銀鏡反應(yīng)"，可用這個(gè)反應(yīng)來鑒別醛，工業(yè)上用此反應(yīng)原理

3、來制鏡。    裴林試劑是硫酸銅與酒石酸鉀鈉的堿性混合液，二價(jià)的銅離子具有較弱的氧化性，它可氧化脂肪醛為脂肪酸，而芳香醛一般不被氧化。在反應(yīng)中析出的磚紅色氧化亞銅，現(xiàn)象明顯，可用于脂肪醛的鑒別：        氧化銀是一個(gè)溫和的氧化劑，它可把醛氧化成酸，但不氧化C=C、-OH、C=N等官能團(tuán)。例如：    二、酮的氧化    與醛相比，酮不容易被氧化；強(qiáng)烈的氧化條件下，酮被氧化成小分子的羧酸，這是

4、沒有制備意義的。    環(huán)酮氧化可生成二元酸，有應(yīng)用價(jià)值。在工業(yè)上，由苯加氫得到的環(huán)已烷經(jīng)催化空氣氧化可以得到環(huán)已醇及環(huán)已酮，環(huán)已酮繼續(xù)被氧化則得到已二酸，后者是合成纖維尼龍-66的原料。        芳酮比芳醛更難于氧化，在強(qiáng)氧化劑作用下，芳酮在羰基處發(fā)生C-C鍵斷裂。如：苯乙酮用冷的KmnO4水溶液氧化時(shí)先是生成的苯甲酰甲酸，進(jìn)一步受熱氧化則生成苯甲酸。        醛或酮的 -碳上存在著

5、羥基時(shí)，HIO4也可以定量地把它氧化成為小分子的羰基化合物和羧酸。即：        -羥基酮也可以與Tollens試劑反應(yīng)，生成 -二酮。        酮類化合物（脂肪酮、脂環(huán)酮、芳酮）用H2O2或過氧酸氧化時(shí)，發(fā)生分子內(nèi)重排反應(yīng)，結(jié)果生成酯；相當(dāng)于在酮分子中的羰基和烴基之間插入了一個(gè)氧原子，這個(gè)反應(yīng)叫做秤爾-維立格（Baeyer-Villiger）反應(yīng)。是制備酯的一種方法。也可以由芳酮氧化成酚酯，再經(jīng)水解制得酚。 

6、60;      氧化反應(yīng)的主產(chǎn)物取決于酮的結(jié)構(gòu)，即與酮羰基上所連的羰基有關(guān)；從反應(yīng)結(jié)果上看，氧原子優(yōu)先插入的位置是：芳基>乙烯基>叔烷基>仲烷基>伯烷基>甲基。例如：    三、坎尼扎羅（Cannizzaro）反應(yīng)    在濃堿作用下，沒有 -H的醛發(fā)生歧化反應(yīng)，一分子醛被氧化為酸，另一分子醛被還原成醇。此為坎尼扎羅（Cannizzaro）反應(yīng)。例如：      &

7、#160; 當(dāng)兩種不同的無 -H的醛在濃堿作用下可發(fā)生交叉的坎尼扎羅（Cannizzaro）反應(yīng)，如在濃堿NaOH溶液作用下，HCHO被氧化成甲酸，芳醛被還原成芳醇；這是制備芳醇的一種特殊方法，產(chǎn)率良好。例如：        在交叉的坎尼扎羅（Cannizzaro）反應(yīng)中，通常是活潑的醛被氧化。反應(yīng)機(jī)理被認(rèn)為是：        工業(yè)上生產(chǎn)季戊四醇就是由甲醛與乙醛經(jīng)羥醛縮合得到三羥甲基乙醛后，再與一分子甲醛發(fā)生坎尼扎羅（Cann

8、izzaro）反應(yīng)制得。        季戊四醇是個(gè)有多種用途的化合物，大量用于油漆行業(yè)中醇酸樹酯的生產(chǎn)，也可用于工程塑料聚醚的生產(chǎn)；它的四硝酸酯具有擴(kuò)張血管的作用，可用于冠心病患者的治療。四、醛和酮的還原    醛、酮的羰基都能被還原成醇羥基，也可以被徹底還原為亞甲基。反應(yīng)條件不同，還原產(chǎn)物也不同。不同的醛、酮可根據(jù)實(shí)際情況采用不同的還原劑進(jìn)行還原反應(yīng)。1.催化加氫還原    醛、酮在過渡金屬催化劑存在下加氫，分別生成伯醇和仲醇：&#

9、160;       催化加氫是強(qiáng)還原條件，它可以使醛酮分子中含有的其它官能團(tuán)如：        等還原。2.負(fù)氫還原法    1)LiAlH4及NaBH4    氫化鋁鋰（LiAlH4）是強(qiáng)還原劑，它對(duì)羰基、硝基、氰基、羧基、酯、酰胺、鹵烴等都能夠進(jìn)行還原。氫化鋁鋰非?；顫?，遇到含有活潑氫的化合物迅速分解，所以使用LiAlH4為還原劑時(shí)，反應(yīng)是在醚溶液中進(jìn)行的。由于

10、LiAlH4分子中的四個(gè)氫都是負(fù)性的，所以它可還原四個(gè)分子醛、酮。LiAlH4對(duì)C=C，CC鍵不起作用，可用于 ,-不飽和醛、酮的選擇性還原。即：        硼氫化鈉或硼氫化鉀（NaBH4,KBH4）是較緩和的負(fù)氫還原劑，它可以還原醛、酮，而且有較好的反應(yīng)活性和較高的選擇性，控制反應(yīng)條件可以只還原醛、酮的羰基而不影響其它官能團(tuán)。LiAlH4和NaBH4或KBH4雖然都是高活性的負(fù)氫型還原劑，但對(duì)于有空間位阻的酮的還原，有立體選擇性。       

11、60; 2)用AlOCH(CH3)23/HOCH(CH3)2還原    異丙醇鋁也可以看作是一個(gè)"負(fù)氫"類型的還原劑；在對(duì)醛或酮的還原反應(yīng)過程中，異丙醇鋁仲碳上的氫以負(fù)性試劑的功能對(duì)羰基進(jìn)行親核加成，使羰基轉(zhuǎn)變?yōu)橥檠踟?fù)離子并與鋁原子絡(luò)合，同時(shí)釋放出一分子丙酮；前者從溶劑（異丙醇）中再獲取一個(gè)質(zhì)子分解成醇和異丙醇鋁（可繼續(xù)再與羰基反應(yīng)）。        實(shí)際上異丙醇鋁可與三分子醛或酮作用；生成新的三烷氧基鋁之后，再經(jīng)水解得到還原的醇和三價(jià)鋁。即：&

12、#160;       使用異丙醇鋁對(duì)醛、酮進(jìn)行還原，反應(yīng)條件緩和，反應(yīng)選擇性高，并且不影響C=C、CC、NO2、-X等基團(tuán)，在反應(yīng)過程中不斷蒸出丙酮，便可使反應(yīng)不斷右移，得到較高的還原收率。例如：        這種反應(yīng)又稱作米爾外因-龐道夫（Meerwein-Poundorf）還原，它的逆過程稱為奧彭奈爾（Oppenauer）氧化。三、金屬還原    用金屬鎂或鎂汞齊在苯溶液中還原酮，可以得到雙分子還原

13、反應(yīng)產(chǎn)物 -二醇，即片吶醇（pinacol）。        例如：         在乙醇溶液中，金屬鈉可將酮還原成醇，單產(chǎn)率很低。四、羰基的徹底還原    將羰基徹底還原就是把羰基還原成烴基：        這類還原的方法有以下三種。1.克來門森（Clennensen）還原法   &#

14、160;酮或醛與鋅汞齊及鹽酸在苯或乙醇溶液中加熱，羰基被還原為亞甲基：        這一反應(yīng)首先由英國化學(xué)家E.Clennensen于1913年發(fā)現(xiàn)并用于制備烷烴、烷基芳烴和烷基酚類化合物；這個(gè)還原方法還可用于羰基酸的還原。這個(gè)反應(yīng)的機(jī)理迄今還不十分明確，Clennnensen還原對(duì)羰基具有很好的選擇性，除 ,-不飽和鍵外，一般對(duì)于雙鍵無影響，而且反應(yīng)操作也很簡便；但是由于是在酸性介質(zhì)中進(jìn)行的反應(yīng)，所以此方法不適用對(duì)酸性介質(zhì)敏感的羰基化合物的還原（如呋喃醛、酮和吡咯類醛酮）。由于是在金屬表面進(jìn)行的還原反應(yīng)，所以還

15、會(huì)生成一些片吶醇類的副產(chǎn)物。下面列舉幾個(gè)Clemmensen還原的應(yīng)用實(shí)例：        上述反應(yīng)中，尤其對(duì)合成長碳鏈正構(gòu)烷基芳烴更有應(yīng)用意義。2沃爾夫-克斯尼爾（Wolff-Kishner）-黃鳴龍還原法    醛、酮與肼反應(yīng)生成腙，腙在堿性條件下受熱發(fā)生分解，放出N2，并生成烴：        在1911年，俄國化學(xué)家N.Kishner首先發(fā)現(xiàn)羰基化合物的腙類衍生物和無水粉狀KOH在封管中加

16、熱至160180時(shí)，發(fā)生分解，得到還原產(chǎn)物烴；1912年德國化學(xué)家L.Wolff也獨(dú)立地發(fā)現(xiàn)，采用7%濃度的醇鈉-無水醇，在封管中進(jìn)行腙的分解反應(yīng)，產(chǎn)物也是烴，分解溫度150160。這就是Wollf-Kishner還原法。例如：    我國化學(xué)家黃嗚龍于1964年對(duì)這個(gè)反應(yīng)進(jìn)行改進(jìn)。他把酮（或醛）與5085%的水合肼及KOH（或NaOH）共混，在水溶性高沸點(diǎn)溶劑（如二甘醇或三甘醇）中，于常壓下加熱回流，當(dāng)腙生成后，蒸出水和過量的肼；然后繼續(xù)加熱至190200，保持回流1-2小時(shí)，使腙完全分解而得到烴。通過這種改進(jìn)方法，使反應(yīng)的應(yīng)用范圍進(jìn)一步擴(kuò)大，特別是對(duì)

17、甾酮的還原效果良好；采用含水的肼和高沸點(diǎn)的溶劑，使反應(yīng)在常壓進(jìn)行，避免了高價(jià)的無水肼及高壓設(shè)備的使用，更適合工業(yè)化生產(chǎn)，而且副反應(yīng)少，收率也較好。所以現(xiàn)在通常稱為Wolff-Kischner-黃鳴龍還原法。        1962年，美國化學(xué)家D.J.Gram提出了另一個(gè)腙的分解方法：在DMSO溶劑中，使用KOC(CH3)3與腙作用，常壓下進(jìn)行腙的分解放氮反應(yīng)，還原產(chǎn)物的收率也很好，此為克拉姆還原。例如：        氨基脲可用來代替肼，因?yàn)樯傻目s氨脲發(fā)生水解則生成腙。例如：    3硫代縮酮（或縮醛）還原法    醛或酮與硫醇反應(yīng)可生成硫代縮醛或硫代縮酮。