聚氨酯基礎(chǔ)知識(shí)

1、聚氨酯是由多異氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇或 / 及小分子多元醇、多元胺 或水等擴(kuò)鏈劑或交聯(lián)劑等原料制成的聚合物。通過改變?cè)牧戏N類及組成，可以大幅度地改變產(chǎn)品形態(tài)及其性能，得到 從柔軟到堅(jiān)硬的各種產(chǎn)品。 聚氨酯材料可在較寬的硬度范圍具有較高的彈性及強(qiáng) 度、優(yōu)異的耐磨性、耐油性、耐疲勞性及抗震動(dòng)性，具有優(yōu)異的綜合性能 。聚氨酯制品形態(tài)有軟質(zhì)、半硬質(zhì)及硬質(zhì)泡沫塑料、彈性體、油漆涂料、膠 粘劑、密封膠、 合成革涂層樹脂、 彈性纖維等， 廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)和日常生活 的許多領(lǐng)域。異氰酸酯， Isocyanate異氰酸酯是含有活性NCO基團(tuán)一類化合物，包括單異氰酸酯和二異氰酸酯 以及多異氰酸酯等。單

2、異氰酸酯是有機(jī)合成的重要中間體，可制成一系列殺蟲劑、除草劑，也 用于改進(jìn)塑料、織物、皮革等的防水性。 TI ，對(duì)甲苯磺酰異氰酸酯，一種很常用 的密封膠的脫水劑和吸水劑。二異氰酸酯和多異氰酸酯用于合成聚氨酯泡沫、橡膠、彈性體、涂料和膠 粘劑等材料。目前應(yīng)用最廣、產(chǎn)量最大的是：甲苯二異氰酸酯（ Toluene Diisocyanate，簡(jiǎn)稱 TDI）；二苯基甲烷二異氰酸酯（Methylenediphenyl Diisocyanate ，簡(jiǎn)稱 MDI）。 這兩類異氰酸酯及其衍生物，由于分子中苯環(huán)和 NCO相鄰，其制品時(shí)間長(zhǎng)了會(huì)有一定黃變效應(yīng)。非黃變的異氰酸酯，如 HDI、IPDI、HMD、XDI等T

3、DI工業(yè)常用的 TDI 是 2,4-TDI 和 2,6-TDI 兩種異構(gòu)體的混合物， 3 種常用的 牌號(hào)：TDI-80/20，TDI-100和TDI-65/35。前面的數(shù)字表示組成中 2，4-TDI的 含量。分子量：174，NCO含量為48.3%,無(wú)色透明液體，易揮發(fā)刺激性氣體，劇 毒，對(duì)人體毒害較大，運(yùn)輸、處置、儲(chǔ)存都需要采取預(yù)防措施，確保安全。MDI分子量：250, NCO含量33.6%。一般有2,4 ' -MDI和4,4 ' -MDI兩種異構(gòu) 體。產(chǎn)品分類：純MDI、聚合MDI、液化MDI、改性MDI等純MDI純MDI,全為4,4 ' -MDI,常溫下為白色到微黃

4、色晶體，5度以下密封儲(chǔ)藏， 保質(zhì)期為三個(gè)月。室溫下易生成二聚體而變黃。PAPI，多亞甲基多苯基多異氰酸酯亦稱聚合 MDI,粗 MDI,結(jié)構(gòu)式：ARNCO-CH2-ARNCOn-CH2-ARNCOPAPI是一種不同官能度的多異氰酸酯混合物，平均官能度為 2.52.8，其 中50%左右為二異氰酸酯（MDD,其余為三異氰酸酯和5%左右的多異氰酸酯， 棕色液體。發(fā)泡組合料“黑料”就是 PAPI眾多系列中的一種。煙臺(tái)萬(wàn)華PM-20Q BASFM-20S 亨斯曼5005,拜耳44V20,市場(chǎng)上最常見 的四種PAPI產(chǎn)品，管能度2.7 , NCO含量31.5%, 一定程度上可以互替使用。MDI-50含有50

5、%勺2,4 z -MDI和50%的4,4 z -MDI, 15度以上無(wú)色透明液體，515 度之間有細(xì)小針狀結(jié)晶，低于 5度幾乎為固態(tài)。BASF MI就是MDI-50產(chǎn)品。2,4 ' -MDI制成的制品在柔順性和伸長(zhǎng)率方面優(yōu)于 4,4 ' -MDI，反應(yīng)速度低 一些，室溫下粘度更小。常見異氰酸酯的簡(jiǎn)單對(duì)比反應(yīng)活性103C>屯 MDI>PAPI>MI>TDI>IPDI>HDI預(yù)聚物的粘度和產(chǎn)品的硬度，也大致如上序排列聚醚聚醚多元醇是由起始劑（含活性氫基團(tuán)的化合物）與環(huán)氧乙烷（ EO、環(huán)氧 丙烷（PO等在催化劑存在下經(jīng)加聚反應(yīng)制得。 可以通過改變P

6、O和 EO的加料方 式、加量配比、加料次序等條件，生產(chǎn)出各種類型的聚醚多元醇。聚氧化丙烯二醇、三醇，PPG官能度為 2或3，起始劑為 1,2- 丙二醇或甘油， 環(huán)氧丙烷開環(huán)進(jìn)行聚合。 市 場(chǎng)上最常見的通用聚醚，一般以： 210，220，330 來編號(hào)，第一個(gè)數(shù)字代表官能 度，后面兩個(gè)數(shù)字代表分子量。聚醚 210就是官能度為 2 分子量 1000的聚氧化 丙烯二醇。高活性聚醚 以乙二胺為起始劑合成的聚醚，最常見的就是聚醚 403 和 4110了，四官能 度，常用于硬泡。結(jié)構(gòu)上同普通聚醚，但將部分環(huán)氧丙烷改為環(huán)氧乙烷封端，形成EO PO共聚醚，活性較高，常見的高回彈聚醚 330N 550N即是此類

7、。還有山梨醇、蔗糖為起始劑的多官能度聚醚，硬泡上常用到。 聚合物多元醇， POP乙烯基聚合物接枝聚醚多元醇是聚合物 - 聚醚分散體，屬有機(jī)填充聚醚多元 醇，用于制備高承載或高模量軟質(zhì)和半硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料制品。 部分采用或全 部采用這 種有機(jī)填充聚醚代替通用聚醚多元醇，可生產(chǎn)密度低而承載性能高的 泡沫塑料， 既達(dá)到硬度要求， 又節(jié)省原料。 外觀一般為白色或淺乳黃色， 又稱白 聚醚。聚四氫呋喃醚， PTMG， PTMEGPTMG 是一種端伯羥基的線性聚醚二醇，是四氫呋喃開環(huán)聚合而成，該類型 聚氨酯材料具有很好的低溫性能和耐磨耐老化耐水解耐霉變性能， 柔韌性和彈性 也很好，無(wú)毒，目前的應(yīng)用逐漸擴(kuò)大

8、。PTMG650常溫下為液體，PTMG100常溫下為固體，35-45E即熔解為液體。 蓖麻油含有 85-90%左右的蓖麻油酸（9-烯基-1,2- 羥基十八酸）和 10-15%的不含有 羥基的油酸和亞油酸。羥值150165mgKOH/之間，據(jù)此推算，可以認(rèn)為含有約 70%勺三官能度和 30%的二官能度，平均官能度 2.7。反應(yīng)活性較高， 具有較好的低溫性能和耐水解性， 機(jī)械性能優(yōu)于聚氧化丙烯聚酯種類很多，主要介紹最常見的二元酸和二元醇縮聚得到的聚酯。二元酸：己二酸、癸二酸、壬二酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、苯酐等 二元醇：乙二醇、一縮二乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甲基丙二醇 等合成：二元酸和

9、二元醇以一定的醇酸比（一般在 1.06-1.25 之間，小于 1 就是羧基封端的醇酸樹脂了） 在催化劑存在下先逐漸升溫脫水再真空縮聚 （反應(yīng) 溫 度大多在180-240C之間），酯化反應(yīng)完成得到聚酯多元醇。對(duì)苯二甲酸由 于活性較低， 對(duì)催化劑和反應(yīng)條件要求較高， 一般可用對(duì)苯二甲酸二甲酯先進(jìn)行 酯 交換再進(jìn)行酯化反應(yīng)得到。脂肪族聚酯：最常見為聚己二酸二醇酯己二酸與1,4- 丁二醇（PBA、1,6-已二醇（PHA或乙二醇（PEA制得的 聚酯二醇為蠟狀固體， 得到的聚氨酯預(yù)聚體結(jié)晶性強(qiáng)， 初粘力大， 制品的機(jī)械強(qiáng) 度也較高；由帶側(cè)基的二醇制得的聚酯如丙二醇和新戊二醇等常溫呈液態(tài)， 柔軟， 用于油墨

10、、軟革等。芳香族聚酯：聚對(duì)苯、間苯或鄰苯二甲酸二醇酯， 分子中含有苯環(huán)剛性基團(tuán)， 可以起到增強(qiáng)作用，制品的硬度和強(qiáng)度都高于脂肪族聚酯。苯酐聚酯多元醇， 聚鄰苯二甲酸二乙二醇酯， 羥值從幾十到幾百， 常溫下粘 度較小，價(jià)格一般比聚醚要便宜，現(xiàn)多用于硬泡和部分膠黏劑中。一般而言， 癸二酸、 壬二酸、 間苯二甲酸系聚酯耐高溫、 耐濕熱性優(yōu)于其他 系聚酯， 耐濕熱合成革漿料、 耐蒸煮復(fù)合膠、 復(fù)膜鐵膠、 耐候性好的船舶防腐涂 料等在配 方設(shè)計(jì)時(shí)要多考慮此類聚酯；二元醇中含有新戊二醇、甲基丙二醇等 含有側(cè)基的聚酯， 其結(jié)晶性較差， 光學(xué)性稍好， 粘附性好一些； 二丙二醇分子中 含有醚鍵，在機(jī) 械強(qiáng)度上弱

11、于其他二元醇，但價(jià)格低，其聚酯的粘度低，常溫 下大多具有很好的流動(dòng)性。聚酯與聚醚之間的差異酯鍵（-C00）內(nèi)聚能和極性均大大強(qiáng)于醚鍵（-O-），聚酯聚氨酯制品硬度、 耐磨性和機(jī)械性能優(yōu)于聚醚型。耐水性、耐濕熱性、 柔順性方面聚醚則優(yōu)于聚酯， 多數(shù)情況下聚醚的粘度小 于聚酯。異氰酸酯與OH的反應(yīng)RNCO + R OH f RNHCOOR這個(gè)反應(yīng)屬于二級(jí)反應(yīng)， 反應(yīng)速度隨著羥基含量而變化， 不隨異氰酸酯濃度 而改變。異氰酸酯與羥基的摩爾比，一般稱異氰酸酯指數(shù)，R值。R 值1,端NCO寸端的聚氨酯預(yù)聚體。對(duì)二異氰酸酯和二元醇而言，R值大于 2，體系中含有未反應(yīng)的游離異氰酸酯， 此時(shí)稱之為半預(yù)聚體或改

12、性異氰酸酯。例：各類彈性體預(yù)聚體、跑道鋪地膠、聚氨酯密封膠等R 值1,端OH封端的預(yù)聚體。大多聚氨酯膠黏劑的主劑及聚氨酯彈性體生 膠。例：軟包裝復(fù)合膠、聚氨酯油墨連結(jié)料、PU革的漿料、磁帶膠、鞋膠等R 值=1，理論上生成分子量無(wú)窮大的高聚物，實(shí)際上由于水分、雜質(zhì)等影響 不可能。R值越靠近1,分子量越大，體系粘度越大。異氰酸酯與水的反應(yīng)2RNCO + H2O f RNHCONHR + CO咎1個(gè)水分子與2個(gè)NCOS團(tuán)反應(yīng)得到取代脲，水可以看做一種擴(kuò)鏈劑或固化 劑。這點(diǎn)對(duì)聚氨酯的生產(chǎn)及儲(chǔ)存具有重要的指導(dǎo)意義。 原材料和產(chǎn)品都需要嚴(yán)格 控制水分含量。反應(yīng)放出二氧化碳?xì)怏w，可用在聚氨酯泡沫的生產(chǎn)中，還

13、有濕固化的聚氨 酯膠黏劑和涂料。異氰酸酯與胺基的反應(yīng)RNCO + R NH2 f RNHCONHRRNCO + R NHR f RNHCONRR'脂肪族伯胺反應(yīng)速度太快， 一般很少用。 脂肪族仲胺和芳香族伯胺反應(yīng)速度 稍慢，常用來固化NCO寸端的預(yù)聚體。MOCA 、E-300、unilink4200 等不同活性氫與異氰酸酯的反應(yīng)活性 理論上，異氰酸酯可以和所有可以提供活性氫的化合物反應(yīng)，屬親核反應(yīng)。在含活性氫的化合物中， 親核中心的電子云密度越大， 其電負(fù)性越強(qiáng)， 它與異氰 酸酯反應(yīng)活性越高，反應(yīng)速度越快。脂肪族NH2芳香族NH2伯0H水>仲0H酚0H羧基>取代脲酰胺氨基甲

14、酸 酯 常見基團(tuán)的內(nèi)聚能NHCONH>NHCOO>NHCO>OH>COOH>AR醚醚鍵）0>C0>結(jié)晶性結(jié)構(gòu)規(guī)整、含極性基團(tuán)多的線性聚氨酯， 分子間氫鍵多， 材料結(jié)晶程度就高。 材料的強(qiáng)度、 硬度和軟化點(diǎn)隨著結(jié)晶程度的增加而增加， 伸長(zhǎng)率和溶解性則隨之 降低。鏈段的極性越高，越有利于材料的結(jié)晶性。 在線性聚氨酯中引入支鏈和側(cè)基， 或增加體系的交聯(lián)度， 這些都會(huì)使結(jié)晶性 降低。有時(shí)，結(jié)晶性好，粘度和透明度會(huì)變差，這時(shí)需要降低結(jié)晶性。分子量分子量一定程度上決定材料的狀態(tài)和基本性能。 一定程度內(nèi)分子量增大， 材 料的強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率和硬度都增加，粘度也增大。軟硬段含量這里我們將分子中氨基甲酸酯、 脲鍵部分和含苯環(huán)的部分都定義為硬段， 將 其他如脂肪鏈段和聚醚鏈段定義為軟段。軟段對(duì)材料的柔順性和伸長(zhǎng)率有幫助。 硬段對(duì)材料的機(jī)械性能、硬度和模量有較大的決定性。交聯(lián)度分子