配位場(chǎng)理論和絡(luò)和物結(jié)構(gòu)

1、第三章 配位場(chǎng)理論和絡(luò)和物結(jié)構(gòu)1、概述配位化合物：又稱(chēng)絡(luò)合物，是一類(lèi)含有中心金屬原子（M）和若干配位體（L）的化合物（MLn ）。 中心原子M通常是過(guò)渡金屬元素的原子（或離子），具有空的價(jià)軌道。 配位體L則有一對(duì)或一對(duì)以上孤對(duì)電子。 M和L之間通過(guò)配位鍵結(jié)合，成為帶電的配位離子，配位離子與荷異性電荷 的離子結(jié)合，形成配位化合物。 有時(shí)中心原子和配位體直接結(jié)合成不帶電的中性配位化合物分子。單核配位化合物：一個(gè)配位化合物分子（或離子）中只含有一個(gè)中心原子。多核配位化合物：含兩個(gè)或兩個(gè)以上中心原子。金屬原子簇化合物：在多核配位化合物中，若MM之間有鍵合稱(chēng)為金屬原子簇化合物。 2、 配位化合物結(jié)構(gòu)理論

2、的發(fā)展闡明配位化合物結(jié)構(gòu)的重要理論：價(jià)鍵理論(VBT)晶體場(chǎng)理論(CFT)分子軌道理論(MOT)配位場(chǎng)理論 價(jià)鍵理論的內(nèi)容： 根據(jù)配位化合物的性質(zhì)，按雜化軌道理論用根據(jù)配位化合物的性質(zhì)，按雜化軌道理論用共價(jià)配鍵共價(jià)配鍵和和電價(jià)電價(jià)配鍵配鍵解釋配位化合物中金屬離子和配體間的結(jié)合力。解釋配位化合物中金屬離子和配體間的結(jié)合力。例如： Fe(CN)64-、Co(NH3)63+、Co(CN)64-、Ni(CN)42-等呈現(xiàn)反磁性和弱磁性是由于中心離子有未充滿的d軌道和 s,p 空軌道，這些空軌道通過(guò)雜化組成雜化軌道，由配位體提供孤對(duì)電子，形成L M的 配鍵； FeF63-、CoF63-等的磁性表明，中心

3、離子的未成對(duì)電子數(shù)目和自由離子一樣，認(rèn)為金屬離子和配位體以靜電吸引力結(jié)合。價(jià)鍵理論的作用： 能簡(jiǎn)明解釋配位化合物幾何構(gòu)型和磁性等性質(zhì)； 可以解釋Co(CN)64-存在高能態(tài)電子，非常容易被氧化，是很強(qiáng)的還原劑，能把水中的H+還原為H2。價(jià)鍵理論的缺點(diǎn)：價(jià)鍵理論是定性理論，沒(méi)有提到反鍵軌道，不涉及激發(fā)態(tài)，不能滿意地解釋配位化合物的光譜數(shù)據(jù)，不能滿意說(shuō)明有些化合物的磁性、幾何構(gòu)型和穩(wěn)定性。 配位離子 3d 4s 4p 5s 雜化軌道 幾何形狀Fe(CN)64- Co(NH3)63+Co(CN)64- Ni(CN)42- FeF63- Ni(NH3)62+d2sp3 d2sp3 d2sp3 dsp2

4、 八面體八面體八面體平面四方八面體八面體配位離子的電子組態(tài)和幾何構(gòu)型配位離子的電子組態(tài)和幾何構(gòu)型 3.1 晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論的內(nèi)容： 把中心離子把中心離子( (M) )和配體和配體( (L)的相互作用看作類(lèi)似離子的相互作用看作類(lèi)似離子晶體中正負(fù)離子的靜電作用。晶體中正負(fù)離子的靜電作用。 當(dāng)L接近M時(shí)，M中的d軌道受到L負(fù)電荷的靜電微擾作用，使原來(lái)能級(jí)簡(jiǎn)并的d軌道發(fā)生分裂。按微擾理論可計(jì)算分裂能的大小，因計(jì)算較繁，定性地將配體看作按一定對(duì)稱(chēng)性排布的點(diǎn)電荷與M的d軌道電子云產(chǎn)生排斥作用。一、一、d d軌道能級(jí)分裂軌道能級(jí)分裂 在自由的過(guò)渡金屬離子中，5d軌道是簡(jiǎn)并的，但五個(gè)d軌道的空間

5、取向不同 。所以在具有不同對(duì)稱(chēng)性的配位體靜電場(chǎng)的作用下，將受到不同的影響， 使原來(lái)簡(jiǎn)并的5個(gè)d軌道產(chǎn)生能級(jí)分裂。1、正八面體場(chǎng) 八面體配位離子中，6個(gè)配位體沿 x， y， z 坐標(biāo)接近M，L的負(fù)電荷對(duì) 道的電子排斥作用大，使這兩軌道能級(jí)上升較多，而夾在兩坐標(biāo)之間 受到推斥較小，能級(jí)上升較少，這樣d軌道分裂成兩組：能級(jí)低的3個(gè)d軌道 通常用t2g表示；高能級(jí)的2個(gè)d軌道 通常用eg表示。222yxZdd、yzxzxyddd、yzxzxyddd、222yxZdd、 這兩組能級(jí)間的差值，稱(chēng)為晶體場(chǎng)分裂能，用o （或 ）表示。量子力學(xué)原理指出，不管晶體場(chǎng)對(duì)稱(chēng)性如何，受到微擾的d軌道的平均能量是不變的。

6、選取Es能級(jí)為能量的零點(diǎn)。0321022gteggtegEEDqEE得：）或）或0204 . 0(46 . 0(6DqEDqEgteg 可見(jiàn)，在八面體場(chǎng)中， d軌道分裂的結(jié)果是：與Es能級(jí)相比較，eg軌道能量上升了6Dq, t2g軌道能量下降了4Dq。 d電子根據(jù)分裂能（ ）和成對(duì)能（P）的相對(duì)大小填在這兩組軌道上，形成強(qiáng)場(chǎng)低自旋或弱場(chǎng)高自旋結(jié)構(gòu)，以此解釋配位化合物的結(jié)構(gòu)、光譜、穩(wěn)定性及磁性等一系列性質(zhì)。2、正四面體場(chǎng)正四面體場(chǎng) 在正四面體場(chǎng)中原來(lái)五重簡(jiǎn)并的d軌道分裂為兩組：一級(jí)是能量較高的t2(dxz、dxz、dyg），另一組是能量較低的e(dz2 和dx2-y2)。能級(jí)分裂圖如下：0231

7、09422etetEEDqEEtettDqEDqE5367. 25278. 1 2得： 在配體相同時(shí), 正四面體場(chǎng)的能級(jí)分裂t大約只有正八面體場(chǎng)0的 4/9 倍，原因是：八面體絡(luò)合物，六個(gè)配體，四面體絡(luò)合物，只有四個(gè)配體；正四面體中d軌道未直接指向配體，受配體的排斥作用不 如八面體強(qiáng)烈。 可見(jiàn)，在四面體場(chǎng)中， d軌道分裂的結(jié)果是：與Es能級(jí)相比較，t2 軌道能量上升了1.78Dq, e軌道能量下降了2.67Dq。3、平面正方形場(chǎng)、平面正方形場(chǎng)二、d軌道中電子的排布高自旋態(tài)和低自旋態(tài)1、分裂能分裂能和成對(duì)能和成對(duì)能P （1）分裂能分裂能：八面體絡(luò)合物，電子由t2g軌道躍遷到eg軌道所需要的能量，

8、即能級(jí)差Eeg-Et2g=0即分裂能。以表示。 影響大小的因素： 配體：中央離子固定，配體構(gòu)型一定，值配體有關(guān)，大致為： I-Br-Cl-F-OH-H2ONH3CN-CO這個(gè)次序是由光譜實(shí)驗(yàn)確定的，稱(chēng)光譜化學(xué)序列。中央離子：配體固定時(shí)，值隨中心離子改變。中心離子電荷越 高，值越大。值隨電子給予體的原子半徑的減少而增大 如IBrClSFONC （2）、成對(duì)能）、成對(duì)能 依洪特規(guī)則，電子分占不同軌道且自旋平行時(shí)能量較低，如果迫使本來(lái)自旋平行分占不同軌道的兩個(gè)電了擠到同一軌道上去，必使能量升高，這升高的能量為電子的成對(duì)能P。 2、d電子排布電子排布電子在d軌道中的排布與和P相對(duì)大小有關(guān)。 PEPEE

9、EEEEEba0000002)(2)(討論：排布穩(wěn)定。態(tài)穩(wěn)定，強(qiáng)場(chǎng)時(shí)低自旋排布穩(wěn)定。態(tài)穩(wěn)定，弱場(chǎng)時(shí)高自旋)( ,E , )2()( ,E , ) 1 (a0a0BEPAEPbb八面體絡(luò)和物：八面體絡(luò)和物：八面體絡(luò)合物，d軌道分裂成eg和t2g，能級(jí)差為0，電子排布受0和P的相對(duì)大小的制約。 當(dāng)0P時(shí)，即強(qiáng)場(chǎng)，電子盡可能先占據(jù)低能的t2g軌道，即強(qiáng)場(chǎng)低自旋穩(wěn)定強(qiáng)場(chǎng)低自旋穩(wěn)定。 當(dāng)OP時(shí)，即弱場(chǎng)，電子盡可能先分占五個(gè)d軌道自旋平行，即弱場(chǎng)高自旋穩(wěn)定。弱場(chǎng)高自旋穩(wěn)定。 四面體絡(luò)合物，d軌道分裂能小，而在配體相同的條件下,成對(duì)能變化不大，故P，四面體絡(luò)和物一般是高自旋的。四面體絡(luò)和物一般是高自旋的。四

10、面體絡(luò)和物四面體絡(luò)和物三、晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能三、晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能CFSE1、定義：、定義：將d電子從未分裂的d軌道Es能級(jí)進(jìn)入分裂的d軌道時(shí)，所產(chǎn)生的總能量下降值，稱(chēng)為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能，用CFSE表示。能量下降的越多，即CFSE越大，絡(luò)合物越穩(wěn)定。 2、 CFSE的計(jì)算的計(jì)算四、姜四、姜泰勒效應(yīng)泰勒效應(yīng) 在對(duì)稱(chēng)的非線性分子中，如果有一個(gè)體系的基態(tài)有幾個(gè)在對(duì)稱(chēng)的非線性分子中，如果有一個(gè)體系的基態(tài)有幾個(gè)簡(jiǎn)并能級(jí)則是不穩(wěn)定的。體系一定要發(fā)生畸變，使一個(gè)能簡(jiǎn)并能級(jí)則是不穩(wěn)定的。體系一定要發(fā)生畸變，使一個(gè)能級(jí)降低，以消除這種簡(jiǎn)并性。級(jí)降低，以消除這種簡(jiǎn)并性。實(shí)驗(yàn)證明：許多八面體構(gòu)型的配合物發(fā)生變形， 這種畸變現(xiàn)

11、象可以用姜泰勒效應(yīng)解釋。 配合物發(fā)生畸變與電子構(gòu)型有關(guān)，若在高能級(jí)的eg軌道上出現(xiàn)簡(jiǎn)并態(tài)，則變形較大，產(chǎn)生大畸變；若在 t2g軌道上出現(xiàn)簡(jiǎn)并態(tài)，則變形較小，產(chǎn)生小畸變；晶體場(chǎng)理論的作用和缺陷： 可以成功地解釋配位化合物的許多結(jié)構(gòu)和性質(zhì)； 只按靜電作用進(jìn)行處理，相當(dāng)于只考慮離子鍵的作用，出發(fā)點(diǎn) 過(guò)于簡(jiǎn)單。 難于解釋分裂能大小變化次序。 如：中性的NH3分子比帶電的鹵素離子分裂能大，而且CO和 CN-等分裂能都特別大，不能用靜電場(chǎng)理論解釋。3.3 絡(luò)和物的絡(luò)和物的 分子軌道理論分子軌道理論分子軌道理論的內(nèi)容： 用分子軌道理論的觀點(diǎn)和方法處理金屬離子和配位體的成鍵作用。 LLMMcc有效形成分子軌道

12、要滿足：對(duì)稱(chēng)性匹配，軌道最大重疊，能級(jí)高低相近。 描述配位化合物分子的狀態(tài)主要是M的價(jià)層電子波函數(shù) 與配體L的分子軌道 組成離域分子軌道 ML 包括M中(n-1)d，ns，np等價(jià)層軌道， 可看作是群軌道。:M:LLc一、ML6 正正八面體絡(luò)和物中的八面體絡(luò)和物中的-配鍵配鍵 1、將中央離子和配位體的價(jià)軌道進(jìn)行分類(lèi)，看看哪些是型，哪些型，中央離子共有9個(gè)價(jià)軌道可參與形成分子軌道 型：dx2-y2 dz2 s px py pz 型：dxy dyz dxz 配位體L按能與中心原子生成鍵或鍵軌道分別組合成新的群軌道，使與M的原子軌道對(duì)稱(chēng)性匹配。2、形成鍵和絡(luò)合物 為了滿足對(duì)稱(chēng)性一致原則，配位體的軌道

13、還要進(jìn)行組合，組合成和中央離子的軌道（型）對(duì)稱(chēng)性匹配的群軌道。 中央離子的型軌道（六個(gè)）與配體的對(duì)稱(chēng)性一致的群軌道相互組合（重疊）形成配合物的分子軌道。 M223yxdMLc4s 4px 4py4pz3dxy 3dxy 3dyz 23zd)(61654321)22(321542163)(2141)(215421)(2152)(2163表 示a1g，a*1geg，e*gt1u，t*1u t2g ML6八面體場(chǎng)的分子軌道八面體場(chǎng)的分子軌道M ML6 6Lnpns(n-1)dt*1u a*g e*g ot2g eg t1u a1g 二、ML6 正正八面體絡(luò)和物中的八面體絡(luò)和物中的 - -配鍵配鍵1、

14、配體 金屬的- -配鍵 若配位體的軌道是低能的占據(jù)軌道，它們和中心離子的t2g軌道組成 型分子軌道。能級(jí)圖如下：軌道與軌道、軌道、型軌道：中型軌道：中 dp d ,d ,d yzxzxyLM eg* eg* oot2g t2g t2g*M ML LCl、F等的p軌道和M的d軌道形成鍵，縮小了o ，是弱場(chǎng)配體。所以這類(lèi)化合物都是高自旋構(gòu)型。2、金屬、金屬配體的配體的 配鍵配鍵 若配位體的軌道是空的，而且比中心原子的d軌道能量高。eg* t2g*eg* t2g t2g o o * M ML L 低能的中心離子t2g軌道中的電子進(jìn)入成鍵分子軌道，使中心離子t2g軌道能量下降，增大了分裂能。如CN-、

15、CO 配體，分裂能特別大，常生成低自旋絡(luò)和物。 由上可知，分裂能值大小與配體和中心原子之間鍵及鍵的成鍵效應(yīng)有關(guān)。1、如果配體為強(qiáng)的電子給予體，形成配體 金屬的配鍵，則分裂能減小，所以I- 、Cl-等離子是弱場(chǎng)。2、如果配體為強(qiáng)的電子接受體，形成金屬配體的配鍵，使分裂能增大，因此 CN-、CO 等配體是強(qiáng)場(chǎng)。而不能提供軌道的如H2O、NH3等配體屬于中強(qiáng)場(chǎng)配體。 這樣就很好的定性解釋了光譜化學(xué)序列。三、一一鍵和羰基絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)鍵和羰基絡(luò)合物的結(jié)構(gòu) 由配位化合物的分子軌道理論可知：有一類(lèi)配位體既有孤對(duì)電子的軌道又有能量高于中心原子d軌道的* 空軌道，它們能與中心原子同時(shí)生成鍵鍵和鍵， 成鍵軌道的電

16、子由配位體低能級(jí)的孤對(duì)電子提供，這類(lèi)由中心原子單方面提供電子的鍵稱(chēng)為反饋鍵。這種雙重鍵合稱(chēng)為- 配鍵。兩方面的電子授受作用正好相配合，使配位化合物更加穩(wěn)定。1、羰基絡(luò)合物羰基絡(luò)合物 CO分子的電子結(jié)構(gòu)： KKKK（33）2 2（44）2 2（11）4 4（55）2 2（2)2)0 0 -鍵的形成鍵的形成：在金屬羰基化合物中，CO以碳原子和金屬原子相連，MCO 在一直線上。 CO 分子一方面以孤對(duì)電子給予中心金屬原子的空軌道，形成配鍵； 另一方面又有空的反鍵 *軌道可接受金屬原子的 d 電子形成鍵。這種鍵稱(chēng)反饋鍵。由于一鍵的形成，產(chǎn)生兩種明顯的效應(yīng)：1、加強(qiáng)了中心金屬和配位體之間的結(jié)合。結(jié)果使

17、MC 間的鍵比共價(jià)單鍵要強(qiáng)；2、削弱了配位體內(nèi)部的結(jié)合。由于反鍵軌道上有一定數(shù)量的電子，CO間的鍵比 CO分子中的鍵弱一些。 （A）（B）MCO 中中-配鍵示意圖配鍵示意圖 2、18電子規(guī)則電子規(guī)則 大多數(shù)羰基配位化合物具有如下特點(diǎn)： 每個(gè)金屬原子的價(jià)電子數(shù)和它周?chē)湮惑w提供的價(jià)電子數(shù)加在一起滿足18電子規(guī)則； 具有反磁性 M Cr Mn Fe Co Ni價(jià)電子數(shù)需要電子數(shù)形成的羰基配位化合物 6 7 8 9 10 12 11 10 9 8 Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Fe(CO)5 Co2(CO)8 Ni(CO)43.3晶體場(chǎng)理論與分子軌道理論的比較及配位場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論與分子軌道理

18、論的比較及配位場(chǎng)理論一、晶體場(chǎng)理論與分子軌道理論的比較晶體場(chǎng)理論與分子軌道理論的比較二、配位場(chǎng)理論二、配位場(chǎng)理論配位場(chǎng)理論內(nèi)容： 是晶體場(chǎng)理論的發(fā)展，其實(shí)質(zhì)是配位化合物的分子軌道理論。配位場(chǎng)理論處理問(wèn)題的方法： 在處理中心金屬原子在其周?chē)湮惑w所產(chǎn)生的電場(chǎng)作用下，金屬原子軌道能級(jí)發(fā)生變化時(shí)，以分子軌道理論方法為主，根據(jù)配位體場(chǎng)的對(duì)稱(chēng)性進(jìn)行簡(jiǎn)化，并吸收晶體場(chǎng)理論的成果，闡明配位化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。M ML6 6Lnpns(n-1)dt*1u a*g e*g ot2g eg t1u a1g 配位化合物分子軌道能級(jí)圖配位化合物分子軌道能級(jí)圖 因L電負(fù)性較高而能級(jí)低，電子進(jìn)入成鍵軌道，相當(dāng)于配鍵。M的

19、電子安排在t2g和e*g軌道上 。這樣，3 個(gè)非鍵軌道t2g 與2個(gè)反鍵軌道e*g 所形成的5 個(gè)軌道，提供安排中心金屬離子的d 電子。把5 個(gè)軌道分成兩組：3個(gè)低的t2g ，2個(gè)高的e*g 。 t2g 和e*g 間的能級(jí)間隔稱(chēng)為分裂能o ，它和晶體場(chǎng)理論中t2g 和eg 間的o 相當(dāng)。正四面體場(chǎng)：正四面體場(chǎng)： dz2dx2-y2dxz, dyz, dxyr22斥力小斥力小2r斥力大斥力大t2EEsTd場(chǎng)平面正方形場(chǎng)：平面正方形場(chǎng)： xydx2-y2dxydz2dxz, dyzD4h場(chǎng)xy例： O2 的過(guò)渡金屬配位化合物的研究工作，既是生化，無(wú)機(jī)等化學(xué)分支研究的課題，也是化工和石油化工生產(chǎn)中催化氧化反應(yīng)涉及到的問(wèn)題。 磷、砷、銻 、鉍的三價(jià)化合物，也可作為配位體形成-配鍵。 如： P