第七章固體中的擴(kuò)散

1、第七章第七章 擴(kuò)散擴(kuò)散 定義：定義： 系統(tǒng)內(nèi)部的物質(zhì)在系統(tǒng)內(nèi)部的物質(zhì)在濃度梯度濃度梯度化學(xué)位梯度化學(xué)位梯度應(yīng)力梯度應(yīng)力梯度的推動(dòng)力下，由于質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動(dòng)而的推動(dòng)力下，由于質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)致定向遷移，從宏觀上表現(xiàn)為物導(dǎo)致定向遷移，從宏觀上表現(xiàn)為物質(zhì)的定向輸送，此過程叫質(zhì)的定向輸送，此過程叫擴(kuò)散擴(kuò)散。擴(kuò)散的意義晶格中質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散是晶體中物質(zhì)輸運(yùn)的基礎(chǔ)晶格中質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散是晶體中物質(zhì)輸運(yùn)的基礎(chǔ)對(duì)認(rèn)識(shí)材料的性質(zhì)、制備生產(chǎn)性質(zhì)、制備生產(chǎn)特定材料有重大意義 離子晶體的導(dǎo)電離子晶體的導(dǎo)電 固溶體的形成固溶體的形成 相變過程、固相反應(yīng)、燒結(jié)相變過程、固相反應(yīng)、燒結(jié) 金屬材料的涂搪金屬材料的涂搪 陶瓷材料的封接陶瓷材料的封

2、接 耐火材料的侵蝕性耐火材料的侵蝕性 物質(zhì)輸運(yùn)物質(zhì)輸運(yùn) 流體流體 很大很大 全各向同性全各向同性 不同體系擴(kuò)散特點(diǎn)固體固體 低低 各向異性各向異性速率速率方向體系結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)流體中的無規(guī)則擴(kuò)散流體中的無規(guī)則擴(kuò)散自由程晶體中間隙原子擴(kuò)散勢(shì)場(chǎng)示意圖晶體中間隙原子擴(kuò)散勢(shì)場(chǎng)示意圖G 擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)方程擴(kuò)散的動(dòng)力學(xué)方程 擴(kuò)散的熱力學(xué)方程擴(kuò)散的熱力學(xué)方程(愛因斯坦能斯特方程愛因斯坦能斯特方程) 擴(kuò)散機(jī)制和擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散機(jī)制和擴(kuò)散系數(shù) 固相中的擴(kuò)散固相中的擴(kuò)散 影響擴(kuò)散的因素影響擴(kuò)散的因素基本內(nèi)容基本內(nèi)容 ：xCD JJ 擴(kuò)散通量，單位時(shí)間通過單位截面的質(zhì)點(diǎn)數(shù)擴(kuò)散通量，單位時(shí)間通過單位截面的質(zhì)點(diǎn)數(shù)(

3、質(zhì)點(diǎn)數(shù)質(zhì)點(diǎn)數(shù)/s.cm2)D 擴(kuò)散系數(shù)，單位濃度梯度的擴(kuò)散通量擴(kuò)散系數(shù)，單位濃度梯度的擴(kuò)散通量 (m2/s 或或 cm2/s)C 質(zhì)點(diǎn)數(shù)質(zhì)點(diǎn)數(shù)/cm3“” 表示粒子從高濃度向低濃度擴(kuò)散，即逆濃度梯度方向擴(kuò)散表示粒子從高濃度向低濃度擴(kuò)散，即逆濃度梯度方向擴(kuò)散)(矢矢量量濃濃度度梯梯度度xC 表達(dá)式表達(dá)式：一、一、 Fick第一定律第一定律 推動(dòng)力推動(dòng)力： 濃度梯度濃度梯度定律含義定律含義： 單位時(shí)間內(nèi)通過垂直于擴(kuò)散方向的單位面積上單位時(shí)間內(nèi)通過垂直于擴(kuò)散方向的單位面積上 擴(kuò)散的物質(zhì)數(shù)量和濃度梯度成正比。擴(kuò)散的物質(zhì)數(shù)量和濃度梯度成正比。第一節(jié)第一節(jié) 擴(kuò)散方程擴(kuò)散方程(1) 擴(kuò)散速率取決于擴(kuò)散速率取

4、決于 外界條件外界條件 C/ x 擴(kuò)散體系的性質(zhì)擴(kuò)散體系的性質(zhì) D(2) 參參 數(shù)數(shù) D: 單位濃度梯度、單位截面、單位單位濃度梯度、單位截面、單位 時(shí)間通過的質(zhì)點(diǎn)數(shù)。時(shí)間通過的質(zhì)點(diǎn)數(shù)。 質(zhì)點(diǎn)性質(zhì)：質(zhì)點(diǎn)性質(zhì)： 半徑、電荷、極化性能等半徑、電荷、極化性能等 基質(zhì)：基質(zhì)： 結(jié)構(gòu)緊密程度結(jié)構(gòu)緊密程度三維表達(dá)式：三維表達(dá)式：)(JixzCkyCjxCiDJkJjJzy 用途用途： 可直接用于求解擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)濃度分布不隨時(shí)間變化可直接用于求解擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)濃度分布不隨時(shí)間變化的的穩(wěn)定擴(kuò)散穩(wěn)定擴(kuò)散問題。問題。00 xJtC、描述描述： 在擴(kuò)散過程中，體系內(nèi)部各處擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的在擴(kuò)散過程中，體系內(nèi)部各處擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的濃度濃度

5、不隨時(shí)間變化不隨時(shí)間變化，在，在x方向各處方向各處擴(kuò)散流量相等擴(kuò)散流量相等。穩(wěn)定擴(kuò)散穩(wěn)定擴(kuò)散： 擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)濃度不隨時(shí)間變化擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)濃度不隨時(shí)間變化CtCx C/ x=常數(shù)常數(shù)Cxt2t3xC(x)CtJx C/ t 0 J/ x 0非穩(wěn)定擴(kuò)散非穩(wěn)定擴(kuò)散： 擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)濃度隨時(shí)間變化擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)濃度隨時(shí)間變化Cxt2t3xC(x,t1)C(x,t2)二、二、 Fick第二定律第二定律推導(dǎo)：推導(dǎo)：取一維體積元，分析取一維體積元，分析xxdx間質(zhì)點(diǎn)數(shù)在單位時(shí)間內(nèi)間質(zhì)點(diǎn)數(shù)在單位時(shí)間內(nèi) x 方向的改變，即考慮兩個(gè)相距為方向的改變，即考慮兩個(gè)相距為 dx 的平行平面。的平行平面。xx x+dxxCD xJdxxCD

6、xxCDdxxJJJxdxx)()( xxJJ dxJ凈凈增增量量)(xCDxxJ tCxJ又又)(tC222222zCyCxCD 三三維維表表達(dá)達(dá)式式為為：dxxCDx)( 22)(xCDxCDxtC 用途用途： 求解求解擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)濃度分布擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)濃度分布隨時(shí)間隨時(shí)間變化變化的的不穩(wěn)定擴(kuò)散不穩(wěn)定擴(kuò)散問題問題 擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)濃度分布擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)濃度分布隨距離隨距離而變化而變化的的不穩(wěn)定擴(kuò)散不穩(wěn)定擴(kuò)散問題。問題。對(duì)二定律的評(píng)價(jià)：對(duì)二定律的評(píng)價(jià)： (1) 從宏觀從宏觀定量描述定量描述擴(kuò)散，定義了擴(kuò)散系數(shù)，但沒有給出擴(kuò)散，定義了擴(kuò)散系數(shù)，但沒有給出D與結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu) 的明確關(guān)系；的明確關(guān)系； (2) 此定律僅是一種

7、此定律僅是一種現(xiàn)象描述現(xiàn)象描述，它將濃度以外的一切影響擴(kuò)散的，它將濃度以外的一切影響擴(kuò)散的 因素都包括在擴(kuò)散系數(shù)之中，而未賦予其明確的物理意義；因素都包括在擴(kuò)散系數(shù)之中，而未賦予其明確的物理意義； (3) 僅從僅從動(dòng)力學(xué)方向動(dòng)力學(xué)方向考慮，考慮，沒給出過程的推動(dòng)力沒給出過程的推動(dòng)力動(dòng)力學(xué)理論的不足：動(dòng)力學(xué)理論的不足： (1) 唯象地描述擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)所遵循的規(guī)律；唯象地描述擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)所遵循的規(guī)律； (2) 沒指出擴(kuò)散推動(dòng)力沒指出擴(kuò)散推動(dòng)力擴(kuò)散熱力學(xué)研究的問題：擴(kuò)散熱力學(xué)研究的問題： 目標(biāo)：目標(biāo)： 將擴(kuò)散系數(shù)與晶體結(jié)構(gòu)相聯(lián)系；將擴(kuò)散系數(shù)與晶體結(jié)構(gòu)相聯(lián)系； 對(duì)象：對(duì)象： 單一質(zhì)點(diǎn)單一質(zhì)點(diǎn)多種質(zhì)點(diǎn)；多種質(zhì)點(diǎn)

8、； 平衡條件：平衡條件：0 xu第二節(jié)第二節(jié) 擴(kuò)散的熱力學(xué)理論擴(kuò)散的熱力學(xué)理論xC xu 推動(dòng)力：推動(dòng)力： : 在多組分中在多組分中 質(zhì)點(diǎn)由質(zhì)點(diǎn)由高化學(xué)位向低化學(xué)位高化學(xué)位向低化學(xué)位擴(kuò)散，擴(kuò)散， 質(zhì)點(diǎn)所受的力質(zhì)點(diǎn)所受的力xuFii 對(duì)象：一體積元中對(duì)象：一體積元中 多組分中多組分中i 組分組分質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)所受的力：質(zhì)點(diǎn)所受的力：xuFii 相應(yīng)質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)平均速度相應(yīng)質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)平均速度Vi正比于作用力正比于作用力FixuBFBViiii (Bi為單位作用力下為單位作用力下i 組分質(zhì)點(diǎn)的平均速度或淌度組分質(zhì)點(diǎn)的平均速度或淌度)組分組分i質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散通量質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散通量 JiCiVi Ci單位體

9、積中單位體積中i組成質(zhì)點(diǎn)數(shù)組成質(zhì)點(diǎn)數(shù) Vi 質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)平均速度質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)平均速度 xuBCJiiii .xCCuBCJiiiiii .xCDii JiiiiiiiiCuBCuBCDln. iiiiNCmolNCClnln)( 分?jǐn)?shù)iiiiNuBDln 設(shè)研究體系不受設(shè)研究體系不受外場(chǎng)作用外場(chǎng)作用，化學(xué)位為系統(tǒng)組成，化學(xué)位為系統(tǒng)組成活度和溫度活度和溫度的函數(shù)。的函數(shù)。iiiiiiRTLnNuRTLnauu 00Nerst-Einstein方程方程或擴(kuò)散系數(shù)的一般熱力學(xué)方程或擴(kuò)散系數(shù)的一般熱力學(xué)方程)(0iiiLnLnNRTu )1(iiiiLnNLnRTLnNu )1(iiiiLnNLnRTBD i

10、iLnNLn 1擴(kuò)散系數(shù)熱力學(xué)因子擴(kuò)散系數(shù)熱力學(xué)因子對(duì)于理想混合體系，活度系數(shù)對(duì)于理想混合體系，活度系數(shù)iiiiRTBDD *1 *iD自擴(kuò)散系數(shù)自擴(kuò)散系數(shù) ；Di組分組分i的的分?jǐn)U散系數(shù)分?jǐn)U散系數(shù)，或，或本征擴(kuò)散系數(shù)本征擴(kuò)散系數(shù))1(iiiiLnNLnRTBD (1)擴(kuò)散擴(kuò)散 外界條件：外界條件： u/ x的存在的存在 Di 代表了質(zhì)點(diǎn)的性質(zhì)，如代表了質(zhì)點(diǎn)的性質(zhì)，如 半徑半徑 、電荷數(shù)、極化性能等、電荷數(shù)、極化性能等 基質(zhì)結(jié)構(gòu)：缺陷的多少；雜質(zhì)的多少基質(zhì)結(jié)構(gòu)：缺陷的多少；雜質(zhì)的多少 iiLnNLn 1表示組分表示組分i 質(zhì)點(diǎn)與其它組分質(zhì)點(diǎn)的相互作用。質(zhì)點(diǎn)與其它組分質(zhì)點(diǎn)的相互作用。(2) Di

11、表示組分表示組分i的分?jǐn)U散系數(shù)或本征擴(kuò)散系數(shù)的分?jǐn)U散系數(shù)或本征擴(kuò)散系數(shù)(3) 對(duì)于非理想混合體系，對(duì)于非理想混合體系，。結(jié)果：使溶質(zhì)趨于均化，低濃度擴(kuò)散，屬正擴(kuò)散，即從高濃度此時(shí)0D01iiiLnNLn。結(jié)果：溶質(zhì)偏聚或分相高濃度，屬逆擴(kuò)散從低濃度此時(shí),0D01iiiLnNLn討論：討論：逆擴(kuò)散的存在逆擴(kuò)散的存在，如，如固溶體中有序無序相變固溶體中有序無序相變/ 玻璃在旋節(jié)區(qū)分相；玻璃在旋節(jié)區(qū)分相；晶界上選擇性吸附過程晶界上選擇性吸附過程/質(zhì)點(diǎn)通過擴(kuò)散富聚于晶界。質(zhì)點(diǎn)通過擴(kuò)散富聚于晶界。 對(duì)于二元系統(tǒng)：對(duì)于二元系統(tǒng)：)1(1111LnNLnKTBD )1(2222LnNLnKTBD )1(11

12、22LnNLnKTBD 2211LnNLnDehem-GibbsLnNLn 公式利用說明相互影響一樣，即熱力學(xué)因子一樣。說明相互影響一樣，即熱力學(xué)因子一樣。第三節(jié)第三節(jié) 擴(kuò)散機(jī)制和擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散機(jī)制和擴(kuò)散系數(shù)可能的擴(kuò)散機(jī)制：可能的擴(kuò)散機(jī)制：1、易位、易位：兩個(gè)質(zhì)點(diǎn)直接換位：兩個(gè)質(zhì)點(diǎn)直接換位2、環(huán)形擴(kuò)散、環(huán)形擴(kuò)散：同種質(zhì)點(diǎn)的環(huán)狀遷移：同種質(zhì)點(diǎn)的環(huán)狀遷移3、準(zhǔn)間隙擴(kuò)散：、準(zhǔn)間隙擴(kuò)散：從間隙位到正常位，正常位質(zhì)點(diǎn)到間隙從間隙位到正常位，正常位質(zhì)點(diǎn)到間隙4、間隙擴(kuò)散、間隙擴(kuò)散：質(zhì)點(diǎn)從一個(gè)間隙到另一個(gè)間隙：質(zhì)點(diǎn)從一個(gè)間隙到另一個(gè)間隙5、空位擴(kuò)散、空位擴(kuò)散：質(zhì)點(diǎn)從正常位置移到空位：質(zhì)點(diǎn)從正常位置移到空位能量

13、最大能量最大能量上可能，能量上可能，實(shí)際尚未發(fā)現(xiàn)實(shí)際尚未發(fā)現(xiàn)能量最小，能量最小，最易發(fā)生最易發(fā)生具有足夠能量去克服勢(shì)壘的原子百分比按指數(shù)規(guī)律增加具有足夠能量去克服勢(shì)壘的原子百分比按指數(shù)規(guī)律增加，)KTuexp(u總質(zhì)點(diǎn)數(shù)的質(zhì)點(diǎn)數(shù)能量大于活化質(zhì)點(diǎn)數(shù)微觀理論推導(dǎo)：思路微觀理論推導(dǎo)：思路 1、 從無規(guī)則行走擴(kuò)散開始從無規(guī)則行走擴(kuò)散開始(自擴(kuò)散自擴(kuò)散)； 2、 引入空位機(jī)制；引入空位機(jī)制； 3、 推廣到一般。推廣到一般。一、一、 無規(guī)則行走擴(kuò)散無規(guī)則行走擴(kuò)散 模型：模型： 1、 無外場(chǎng)推動(dòng)力，濃度差極?。粺o外場(chǎng)推動(dòng)力，濃度差極??； 2、 質(zhì)點(diǎn)由于熱運(yùn)動(dòng)獲得活化能，從而引起遷移；質(zhì)點(diǎn)由于熱運(yùn)動(dòng)獲得活化能

14、，從而引起遷移； 3、 就一個(gè)質(zhì)點(diǎn)來說，其遷移是無序的，隨機(jī)的，各方面幾率相就一個(gè)質(zhì)點(diǎn)來說，其遷移是無序的，隨機(jī)的，各方面幾率相 同，遷移結(jié)果不引起宏觀物質(zhì)流，而且每次遷移與前次無關(guān)。同，遷移結(jié)果不引起宏觀物質(zhì)流，而且每次遷移與前次無關(guān)。 在晶格中取兩個(gè)相鄰的點(diǎn)陣面，在晶格中取兩個(gè)相鄰的點(diǎn)陣面， n1第一點(diǎn)陣面密度第一點(diǎn)陣面密度 ； n2第二點(diǎn)陣面密度；第二點(diǎn)陣面密度； 兩原子間距；兩原子間距； x擴(kuò)散方向；擴(kuò)散方向； 躍遷頻率，是一個(gè)原子每秒躍遷頻率，是一個(gè)原子每秒 內(nèi)離開平面的跳躍次數(shù)平均值。內(nèi)離開平面的跳躍次數(shù)平均值。 x3 1 2在在 t 時(shí)間內(nèi)躍出平面時(shí)間內(nèi)躍出平面1的原子數(shù)的原子數(shù)

15、 n1 t/2 即平面即平面1平面平面2的原子數(shù)的原子數(shù) n1 t/2同理同理 從從平面平面2平面平面1的原子數(shù)為的原子數(shù)為 n2 t/2從從平面平面1平面平面2的凈流量的凈流量)()n(2121時(shí)間面積原子數(shù)nJ2211/CnCnxCnnCCn 221212121xC-)/C-(C)(n- 又xCxCJ2221)(21由由Fick第一定律第一定律 221D一維一維三維三維 261D討論：討論：1、 對(duì)自擴(kuò)散是精確的，在全過程中對(duì)自擴(kuò)散是精確的，在全過程中沒有任何推沒有任何推 動(dòng)力動(dòng)力；2、 對(duì)于特定的擴(kuò)散機(jī)制對(duì)于特定的擴(kuò)散機(jī)制(空位、間隙空位、間隙)和晶體結(jié)構(gòu)，和晶體結(jié)構(gòu)，必須引入必須引入幾

16、何因素幾何因素 ，其數(shù)量級(jí)為，其數(shù)量級(jí)為1， 與與最鄰近的最鄰近的躍遷位置數(shù)躍遷位置數(shù)和和原子跳回到原來位置的幾率原子跳回到原來位置的幾率有關(guān)。有關(guān)。 D 2 二、二、 引入空位機(jī)制引入空位機(jī)制 空位濃度空位濃度 )2exp(nnVRTGNfV 躍遷速率躍遷速率)exp(0RTGvvm )/exp().2/exp(.)/exp().2/exp(.0202RTGRTGvDRTGvRTGvNDmfmfV 條件：條件： 1、只有具備足夠大的能量，原子才能克服躍遷活化能只有具備足夠大的能量，原子才能克服躍遷活化能 Gm ； 2、只有在躍遷方向上遇到空位，遷移才能實(shí)現(xiàn)。只有在躍遷方向上遇到空位，遷移才能

17、實(shí)現(xiàn)。 取取 G HT S)2/exp(.)2/exp().2/exp(.002RTHHDDRSSRTHHvDfmfmfm 如果是如果是間隙機(jī)制間隙機(jī)制，vNDi.22 由于晶體中間隙原子濃度常很小，所以實(shí)際上間隙原子所有鄰由于晶體中間隙原子濃度常很小，所以實(shí)際上間隙原子所有鄰近的間隙位都空著，因而躍遷時(shí)位置幾率可以視為近的間隙位都空著，因而躍遷時(shí)位置幾率可以視為1，即，即Ni=1)exp(.)exp().exp(.)exp(.002022RTHDRSRTHvRTGvvDmmm 討論：討論：Df(結(jié)構(gòu)、性能結(jié)構(gòu)、性能) 1、點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)：、點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)：2(對(duì)面心、體心對(duì)面心、體心)=a2； 2、與空

18、位有關(guān)，、與空位有關(guān)，D exp(- Gf/2RT); 3、與遷移有關(guān)，、與遷移有關(guān)，D exp(- Gm/RT)，質(zhì)點(diǎn)的性質(zhì)如，質(zhì)點(diǎn)的性質(zhì)如 r 、Z 、 Gm D 4、基質(zhì)結(jié)構(gòu)，結(jié)合強(qiáng)度、基質(zhì)結(jié)構(gòu)，結(jié)合強(qiáng)度 、結(jié)構(gòu)致密度、結(jié)構(gòu)致密度 、 Gm D 下面引入相關(guān)系數(shù)：下面引入相關(guān)系數(shù)： 理論理論)2/exp(.).02RTHHDvNDfmV 實(shí)際：利用放射性元素示蹤測(cè)量實(shí)際：利用放射性元素示蹤測(cè)量 DTf . D f 為相關(guān)系數(shù)為相關(guān)系數(shù) 簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)：簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)： f = 0.655 體心立方體心立方 ： f=0.787 面心三方面心三方 ： f = 0.500 六方密堆積六方密堆積 ：

19、 f = 0.781 三、三、 一般情況一般情況(推廣推廣) DD0exp( G/RT) D0 : 頻率因子頻率因子 G ：擴(kuò)散激活能：擴(kuò)散激活能 對(duì)于空位擴(kuò)散對(duì)于空位擴(kuò)散 ： G G m+ G f/2 間隙擴(kuò)散間隙擴(kuò)散 ： G G m (間隙擴(kuò)散遷移能間隙擴(kuò)散遷移能) 說明說明：1、分析問題、分析問題 工業(yè)組成工業(yè)組成質(zhì)點(diǎn)質(zhì)點(diǎn)/基質(zhì)基質(zhì)結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu) 活化能活化能 D 材料性質(zhì)材料性質(zhì) 2、應(yīng)用、應(yīng)用DT，利用，利用LnDLnD0( G/RT) LnD1/T 直線斜率直線斜率 G/R 求求 G 課堂總結(jié)課堂總結(jié))1(iiiiLnNLnKTBD 1、Nerst-Einstein方程方程2、擴(kuò)散機(jī)制和

20、擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散機(jī)制和擴(kuò)散系數(shù))2/exp(.0RTHHDDfm )exp(.0RTHDDm 空位擴(kuò)散機(jī)制：空位擴(kuò)散機(jī)制：間隙擴(kuò)散機(jī)制：間隙擴(kuò)散機(jī)制：一般形式：一般形式：DD0exp( G/RT)例例： CaCl2引入到引入到KCl中，分析中，分析K的擴(kuò)散的擴(kuò)散，基質(zhì)為，基質(zhì)為 KCl)(2)(2非本征擴(kuò)散非本征擴(kuò)散本征擴(kuò)散本征擴(kuò)散CLKKKClClKClVCaCaClVVKCl 高溫段，此時(shí)高溫段，此時(shí)本征擴(kuò)散本征擴(kuò)散起主導(dǎo)作用起主導(dǎo)作用RHLnDTRHHLnDRTHHDRTGGvvNDffmfmmfV2/H1.2/)2/exp()2/exp(m00022 斜率斜率分析此圖：分析此圖：LnD1/

21、T H m R H m+ H f/2 R12低溫段，處于非本征擴(kuò)散，因?yàn)榈蜏囟?，處于非本征擴(kuò)散，因?yàn)镾ch缺陷很少，可忽略缺陷很少，可忽略引入量2CaClKVRLnDTRHLnDRTHDRTHRSCaClvRTGCaClvvNDmmmmmVm002022022H1.)exp()exp()./exp()exp( 斜斜率率 討論討論： 當(dāng)當(dāng)CaCl2引入量引入量 ，擴(kuò)散系數(shù)，擴(kuò)散系數(shù)D ，活化能大，直線趨于，活化能大，直線趨于平緩平緩。 當(dāng)雜質(zhì)含量當(dāng)雜質(zhì)含量 ，非本征擴(kuò)散非本征擴(kuò)散本征擴(kuò)散本征擴(kuò)散的轉(zhuǎn)折點(diǎn)向的轉(zhuǎn)折點(diǎn)向高溫高溫移動(dòng)。移動(dòng)。LnD1/T H m R H m+ H f/2 R12三、三、

22、 非化學(xué)計(jì)量化合物中的擴(kuò)散非化學(xué)計(jì)量化合物中的擴(kuò)散 過渡金屬氧化物：過渡金屬氧化物： FeO、NiO、CoO、MnO等等 金屬元素存在多種價(jià)態(tài)金屬元素存在多種價(jià)態(tài)氣氛變化氣氛變化引起相應(yīng)的空位，因而使引起相應(yīng)的空位，因而使擴(kuò)散系數(shù)明顯依賴于環(huán)境氣氛擴(kuò)散系數(shù)明顯依賴于環(huán)境氣氛。 1、 正離子空位型正離子空位型 FeO、NiO、MnO Fe1-xO 由于變價(jià)陽離子由于變價(jià)陽離子,使得中使得中Fe1-xO有有515Vfe/221OFeFe0o22PFeVK 2O)(212 平衡常數(shù)FeFeFeFeVgOFe)/exp( 200RTGKVFeFeFe )3exp(.)41( 4)/exp(061312

23、13022RTGPVPVRTGOFeOFe )3/exp()3/exp()3/exp()41()exp()3exp()41()exp(0610006131020613102022222RTHHPDRTHHRSSPvRTGRTGPvRTGVvvNDmOmmOmOmFeVFe 討論：討論： (1) T不變，由不變，由61LnP2O作圖，直線斜率KLnDRHT3/HK/1LnD (2)0m 作作圖圖，直直線線斜斜率率為為負(fù)負(fù)，氧氧分分壓壓不不變變，由由LnDFeK=1/62OLnP氧分壓對(duì)氧分壓對(duì)DFe額定影響額定影響LnD在缺氧氧化物中在缺氧氧化物中D與與T的關(guān)系的關(guān)系1/TRHHfm2/ RHH

24、m3/0 2、負(fù)離子空位、負(fù)離子空位 以以ZrO2為例。高溫氧分壓的降低將導(dǎo)致如下缺陷反應(yīng)。為例。高溫氧分壓的降低將導(dǎo)致如下缺陷反應(yīng)。)3exp(.)41()exp(.4.0613100321221222RTGPVRTGKVPeVPKOOOOOO )3/exp(.)3/exp().3/exp(.)41()exp(0610006131020222RTHHPDRTHHRSSPvRTGVvDmOmmOmO 氧氧討論：討論： (1) T不變，由不變，由61LnP2O作作圖圖，直直線線斜斜率率KLnDRHT3/HK/1LnD (2)0m 作作圖圖，直直線線斜斜率率為為負(fù)負(fù)，氧氧分分壓壓不不變變，由由對(duì)過

25、渡金屬非化學(xué)計(jì)量氧化物對(duì)過渡金屬非化學(xué)計(jì)量氧化物，氧分壓增加，氧分壓增加，將有利于金屬離將有利于金屬離 子的擴(kuò)散，而不利于氧離子的擴(kuò)散。子的擴(kuò)散，而不利于氧離子的擴(kuò)散。無論金屬離子或氧離子其擴(kuò)散系數(shù)的溫度關(guān)系在無論金屬離子或氧離子其擴(kuò)散系數(shù)的溫度關(guān)系在LnD1/T直線直線 均有相同的斜率。均有相同的斜率。RH3/H0m 外界條件對(duì)非化學(xué)計(jì)量物擴(kuò)散的影響規(guī)律外界條件對(duì)非化學(xué)計(jì)量物擴(kuò)散的影響規(guī)律其其LnD1/T圖含圖含兩個(gè)兩個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)。轉(zhuǎn)折點(diǎn)。EFLnD1/TRHHm3/0 RHm RHHfm2/ 本征擴(kuò)散本征擴(kuò)散非化學(xué)計(jì)量擴(kuò)散非化學(xué)計(jì)量擴(kuò)散雜質(zhì)擴(kuò)散雜質(zhì)擴(kuò)散 第四節(jié)第四節(jié) 固體中的擴(kuò)散固體中的擴(kuò)散

26、常見擴(kuò)散常見擴(kuò)散 無序擴(kuò)散無序擴(kuò)散 自擴(kuò)散自擴(kuò)散 示蹤擴(kuò)散示蹤擴(kuò)散 晶格擴(kuò)散晶格擴(kuò)散 本征擴(kuò)散本征擴(kuò)散 非本征擴(kuò)散非本征擴(kuò)散 互擴(kuò)散互擴(kuò)散 晶界擴(kuò)散晶界擴(kuò)散 界面擴(kuò)散界面擴(kuò)散 表面擴(kuò)散表面擴(kuò)散 位錯(cuò)擴(kuò)散位錯(cuò)擴(kuò)散 空位擴(kuò)散空位擴(kuò)散 間隙擴(kuò)散間隙擴(kuò)散 體積擴(kuò)散體積擴(kuò)散 沒有化學(xué)濃度梯度的擴(kuò)散，即無推動(dòng)力沒有化學(xué)濃度梯度的擴(kuò)散，即無推動(dòng)力是沒有空位或原子流動(dòng)，而只有放射性離子的無規(guī)則運(yùn)動(dòng)。是沒有空位或原子流動(dòng)，而只有放射性離子的無規(guī)則運(yùn)動(dòng)。晶體體內(nèi)或晶格內(nèi)的任何擴(kuò)散過程。晶體體內(nèi)或晶格內(nèi)的任何擴(kuò)散過程。僅由本身的熱缺陷作為遷移載體的擴(kuò)散。僅由本身的熱缺陷作為遷移載體的擴(kuò)散。非熱能引起，如由雜質(zhì)引起的

27、缺陷而進(jìn)行的擴(kuò)散。非熱能引起，如由雜質(zhì)引起的缺陷而進(jìn)行的擴(kuò)散。多種質(zhì)點(diǎn)同時(shí)擴(kuò)散。多種質(zhì)點(diǎn)同時(shí)擴(kuò)散。是指在指定區(qū)域內(nèi)原子或離子擴(kuò)散是指在指定區(qū)域內(nèi)原子或離子擴(kuò)散屬本征擴(kuò)散屬本征擴(kuò)散晶格內(nèi)部擴(kuò)散晶格內(nèi)部擴(kuò)散基本概念 自擴(kuò)散：一種原子自擴(kuò)散：一種原子/離子通過由該種質(zhì)點(diǎn)組成的晶體中離子通過由該種質(zhì)點(diǎn)組成的晶體中的擴(kuò)散的擴(kuò)散 互擴(kuò)散：同時(shí)考慮多種每一種擴(kuò)散質(zhì)與擴(kuò)散基質(zhì)間的相互擴(kuò)散：同時(shí)考慮多種每一種擴(kuò)散質(zhì)與擴(kuò)散基質(zhì)間的相互作用以及不同的擴(kuò)散質(zhì)之間相互作用的擴(kuò)散互作用以及不同的擴(kuò)散質(zhì)之間相互作用的擴(kuò)散一、一、 各種晶格類型對(duì)原子的擴(kuò)散的影響各種晶格類型對(duì)原子的擴(kuò)散的影響 1、 金屬晶體中的體積擴(kuò)散金屬晶體中的體積擴(kuò)散 空位機(jī)制空位機(jī)制 G Gm+ Gf/2 對(duì)于不同的金屬對(duì)于不同的金屬熔點(diǎn)熔點(diǎn) G D 間隙機(jī)理間隙機(jī)理 間隙原子遠(yuǎn)小于格位原子間隙原子遠(yuǎn)小于格位原子/晶格結(jié)構(gòu)比較開發(fā)晶格結(jié)構(gòu)比較開發(fā) 特點(diǎn)：擴(kuò)散速度快特點(diǎn)：擴(kuò)散速度快，活化能只有，活化能只有 Gm的影響的影響 2、 離子晶體中的擴(kuò)散兩種機(jī)制離子晶體中的擴(kuò)散兩種機(jī)制空位機(jī)制空位機(jī)制： 大部分離子晶體大部分離子晶體 MgO、NaCl、FeO、CoO間隙機(jī)制間隙機(jī)制：少數(shù)開放型晶體：少數(shù)開放型晶體 CaF2