乙烯直接氧化制環(huán)氧乙烷銀催化劑

1、乙烯直接氧化制環(huán)氧乙烷銀催化劑姓名： 班級(jí)：學(xué)號(hào)： 成績(jī)： 乙烯直接氧化制環(huán)氧乙烷銀催化劑摘要：要從技術(shù)現(xiàn)狀、技術(shù)進(jìn)展和發(fā)展趨勢(shì)等幾方面，對(duì)國(guó)內(nèi)外乙烯直接氧化制環(huán)氧乙烷的銀催化劑的進(jìn)展情況進(jìn)行了綜述。重點(diǎn)闡述了Shell催化劑、SD催化劑、VS催化劑的技術(shù)研究現(xiàn)狀，并針對(duì)我國(guó)環(huán)氧乙烷生產(chǎn)裝 置和催化劑研究狀況，提出了今后環(huán)氧乙烷催化劑的發(fā)展方向和建議。 關(guān)鍵詞：乙烯；直接氧化；環(huán)氧乙烷；催化劑Abstract：Advances in silver catalyst for ethylene oxide from ethylene by direct oxidation at home and

2、abroad were re viewed。based on the status-progress-and trend of its technologyThe research status of catalysts-such a8 Shell.SD-and YS were expounded emphaticallyAiming at the process unit of ethylene and research status of relative catalyst in Chinathe developing direction and suggestion of the cat

3、alyst for ethylene oxide in future were put forwardKey words：ethylene；direct oxidation；ethylene oxide；catalyst目錄一、技術(shù)現(xiàn)狀11.Shell催化劑12. SD催化劑23. YS催化劑24.三菱化學(xué)公司研制的催化劑2二、技術(shù)進(jìn)展21. Shell催化劑32. SD催化劑33. YS催化劑331 YS一7銀催化荊的改進(jìn)332 YS一8510銀催化荊33.3 YS一8銀催化劑34.其他公司對(duì)催化劑性能的研究技術(shù)4三、發(fā)展趨勢(shì)41.高活性銀催化劑42.高選擇性銀催化劑43.適用于中等負(fù)荷的新

4、型銀催化劑4四、建議51.加快國(guó)內(nèi)高性能催化劑的開(kāi)發(fā)52.采用國(guó)產(chǎn)催化劑53.采用高選擇性催化劑5參考文獻(xiàn)6環(huán)氧乙烷(EO)是乙烯工業(yè)衍生物中僅次于聚 乙烯和聚氯乙烯的重要有機(jī)化工產(chǎn)品，全球約60 用于生產(chǎn)乙二醇(EG)【1】。工業(yè)上采用乙烯在銀催化劑作用下直接氧化法生產(chǎn)EO，EO無(wú)催化劑水合法生產(chǎn)EG。由于原料乙烯通常占EO生產(chǎn)成本的 70以上，因此，開(kāi)發(fā)高性能銀催化劑，降低乙烯消耗是生產(chǎn)EO的技術(shù)核心2。一、技術(shù)現(xiàn)狀 世界上銀催化劑的研究已有70多年的歷史，催化劑的性能一直在不斷提高。銀催化劑主要分2 類：一是目前生產(chǎn)裝置上普遍應(yīng)用的高活性銀催化劑，二是用于專門(mén)設(shè)計(jì)的生產(chǎn)負(fù)荷較低裝置的高選

5、擇性催化劑。世界可提供EO催化劑技術(shù)的公司主要有英荷殼牌公司(Shell)、美國(guó)科學(xué)設(shè)計(jì)公司(SD)、美國(guó)聯(lián)合碳化學(xué)公司(UCC)和日本觸媒化學(xué)株式會(huì)社(NSKK)4家。據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界上50的銀催化劑由英荷Shell供應(yīng)，美國(guó)SD和UCC提供的催化劑量各占總量的10，日本觸媒占5。此外，日本三菱化學(xué)、英國(guó)ICI、德國(guó)BASF、Huels、美國(guó)Dow和我國(guó)燕山石化研究院(YSH)也進(jìn)行催化劑的開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)。盡管英荷Shell、美國(guó)SD和美國(guó) UCC3家公司催化劑的載體、物理性能和制備略有差異，但水平不相上下，選擇性均在80以上。20 世紀(jì)90年代中期以前建成的EOEG裝置的最新銀催化劑有英荷Shel

6、l公司的S一863銀催化劑和美國(guó)SD公司的SD一2118銀催化劑等，初始選擇性820左右，使用壽命一般為24a。 1.Shell催化劑 美國(guó)Shell公司自1988年開(kāi)發(fā)了AgReC8、 AgReC8一S體系催化劑即S一880系列高選擇 性催化劑體系后，又在含錸催化劑的基礎(chǔ)上就促進(jìn) 劑添加技術(shù)開(kāi)展了大量工作，例如后浸漬促進(jìn)劑鎳，添加IVB族金屬元素的含氧陽(yáng)離子促進(jìn)劑，添加鉬和鎢的含氧陰離子促進(jìn)劑、添加稀土元素促進(jìn)劑、添加磷和硼作為錸的協(xié)同助劑等，使催化劑的性能又有了提高【2】。 目前，Shell擁有高活性和高選擇性2種系列催化劑。高活性催化劑系列產(chǎn)品為S一860、861、862、863，具有初

7、始反應(yīng)溫度低(220235)、初始選擇性為81835、活性與選擇性下降速度慢、不易發(fā)生飛溫等特點(diǎn)，該系列催化劑已應(yīng)用在包括我國(guó)撫順在內(nèi)的國(guó)內(nèi)外多家采用Shell技術(shù)或其他專利技術(shù)的EO生產(chǎn)裝置中高選擇性催化劑系列產(chǎn)品為S一879、880、882，工藝比較成熟，性能更加優(yōu)越。該系列催化劑最早于1987年用在美國(guó)Geismar廠，目前已在國(guó)外E/EG生產(chǎn)中得到了應(yīng)用。今后幾年新建的大型EO/ EG裝置大多計(jì)劃采用這類高選擇性催化劑【3】。 2. SD催化劑【4】20世紀(jì)80年代SD推出SD一1105催化劑，在其基礎(chǔ)上經(jīng)過(guò)較長(zhǎng)一段時(shí)間后開(kāi)發(fā)了SD一2100系列催化劑，其性能時(shí)空產(chǎn)率(1h·

8、m3 cat生產(chǎn)的EO的質(zhì)量，下同)270.2kg，壽命3a，選擇性為初始80.3%，第一年79.5，第二年78，第三年76.4比SD一1105上了一個(gè)臺(tái)階，目前我國(guó)吉林石化和獨(dú)山子石化2套EG裝置使用其中的SD一 2118催化劑。 3. YS催化劑 燕山石化研究院1997年研制開(kāi)發(fā)成功了YS一7系列高活性銀催化劑，并在國(guó)內(nèi)EO/EG裝置中成 功地應(yīng)用【5】，目前我國(guó)有8套裝置選用該系列催化劑，占85的市場(chǎng)份額，見(jiàn)表1 YS一7銀催化劑還將在浙江三江EO/EG裝置中應(yīng)用。由于各裝置所采用的工藝技術(shù)不同，運(yùn)用各牌號(hào)的催化劑有所差異，但YS一7與SD一2118催化劑、S一863催化劑基本相近。 表

9、l 目前我國(guó)EO/EG裝置催化劑使用情況廠名催化劑廠名催化劑燕化YS一7上海YS-7東方Y(jié)S一7茂名YS-7遼化YS一7撫順S一863天津YS一7獨(dú)山子SD-2118揚(yáng)子YS一7吉林EGSD-2118吉林EOYS一74.三菱化學(xué)公司研制的催化劑 三菱化學(xué)公司研制出的催化劑可大幅度降低反應(yīng)溫度，提高催化劑選擇性和壽命，已在該公司2套裝置上順利運(yùn)行。二、技術(shù)進(jìn)展 近年來(lái)，各國(guó)圍繞高性能催化劑的研制開(kāi)展了大量工作，特別是高選擇性催化劑研發(fā)工作進(jìn)展很快，工業(yè)應(yīng)用催化劑的選擇性已超過(guò)90，而且活性日趨提高。1. Shell催化劑在高活性系列催化劑開(kāi)發(fā)上，Shell在推出S一 863催化劑后，為進(jìn)一步提高

10、催化劑選擇性，開(kāi)發(fā)了一種介于S一880860系列催化劑之間的S一865催化劑，其特點(diǎn)為：在時(shí)空產(chǎn)率190 kg條件下，催化 劑初始選擇性85；但初始反應(yīng)溫度超過(guò)240，并對(duì)循環(huán)氣中CO：濃度控制要求較高。針對(duì)該催化劑所存在的問(wèn)題，進(jìn)行了降低反應(yīng)溫度的催化劑改進(jìn)工作【6】。 Shell高選擇性催化劑S一882自1994年工業(yè)化以來(lái)，研發(fā)步伐進(jìn)一步加快，特別是近2a在活性和穩(wěn)定性方面較為突出，壽命已從初期的2a延長(zhǎng)至3a，初始反應(yīng)溫度較初期下降約7oC左右【7】。2. SD催化劑 美國(guó)SD公司用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3一25的銀有 機(jī)酸鹽烴溶液浸漬多孔載體，在含有惰性氣體和氧氣含量低于21(體積分?jǐn)?shù))的氣氛下

11、，對(duì)催化劑進(jìn)行連續(xù)多步加熱活化來(lái)提高催化劑的選擇性8。該公司還發(fā)明了包含堿金屬和硫等組成的助催化劑組合物且基本上不含錸和過(guò)渡金屬的銀催化劑9。SD公司還推出了初始溫度220左右、初始選擇性 8586的新的高活性催化劑。3. YS催化劑【10】31 YS一7銀催化荊的改進(jìn) 近年來(lái)，燕山院不斷加強(qiáng)載體、助劑及催化劑制備工藝研究，適時(shí)地將成熟的研究成果應(yīng)用到Y(jié)S一 7銀催化劑生產(chǎn)中，提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。32 YS一8510銀催化荊 近年來(lái)，燕山院一直致力于中等負(fù)荷(時(shí)空產(chǎn)率180 kg)下選擇性達(dá)840一850的YS一8500系列銀催化劑的研究開(kāi)發(fā)工作。YS一8510催化劑與YS一7催化劑相比

12、，有4個(gè)方面的改進(jìn)：1) 載體的改進(jìn)，研制和開(kāi)發(fā)一種新型 載體，提高催化劑性能；2) 催化劑組成改變，助劑種類和用量與YS一7銀催化劑有較大差別；3) 催化劑制備工藝，改變了活化條件，有利于提高催化劑的活性；4) 改進(jìn)了評(píng)價(jià)工藝條件，改善了催化劑穩(wěn)定性。3.3 YS一8銀催化劑 4近年來(lái)，燕山院一直在研究開(kāi)發(fā)選擇性達(dá)到88.0以上的高選擇性YS一8銀催化劑。在載體的制造、助劑的選用和搭配以及浸漬活化工藝三方面進(jìn)行了大量制備試驗(yàn)和穩(wěn)定性試驗(yàn)，研制出了時(shí)空產(chǎn)率180 kg、始反應(yīng)溫度235、起始選擇性達(dá)到880的YS一8銀催化劑樣品，壽命實(shí)驗(yàn)160 d時(shí)選擇性896，反應(yīng)溫度為255。4.其他公司

13、對(duì)催化劑性能的研究技術(shù)三菱化學(xué)公司采用含銀的有機(jī)胺絡(luò)合物溶液浸漬載體，在120500加熱，使有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.1來(lái)提高催化劑的穩(wěn)定性。 在載體開(kāi)發(fā)方面，日本觸媒公司采用氫氟酸處理載體的方法，使催化劑選擇性大幅提高。其方法是在500-2000下加熱處理氧化鋁的載體，接著用氫氟酸處理，然后在l0002 000下進(jìn)行焙燒。用經(jīng)氫氟酸處理過(guò)的載體制備的催化劑，在空速為11 000h-1，反應(yīng)壓力為2.1 MPa，溫度為200時(shí)，選擇性達(dá)到88。上海石油化工研究院采用在銀催化劑中加入金屬鎳組分的方法，解決催化劑穩(wěn)定性不高、催化劑的選擇性和活性容易隨開(kāi)車時(shí)間推移而下降的問(wèn)題。三、發(fā)展趨勢(shì)世界EO催化劑

14、技術(shù)進(jìn)展較快，并呈現(xiàn)了新建裝置或部分老裝置擴(kuò)能(考慮增加反應(yīng)系統(tǒng))均采用高選擇性催化劑，同時(shí)現(xiàn)有裝置(由于反應(yīng)工藝和反應(yīng)器傳熱條件的限制)均采用高活性催化劑的趨勢(shì)。1.高活性銀催化劑 銀催化劑初始選擇性為80一82，起始反應(yīng)溫度為210230，時(shí)空產(chǎn)率200 kg以上，使用期為24a。提高選擇性和改進(jìn)穩(wěn)定性以滿足高負(fù)荷裝置的使用要求是這種銀催化劑的主要研究方向。2.高選擇性銀催化劑 銀催化劑初始選擇性為88一90，起始反應(yīng) 溫度為230以上，時(shí)空產(chǎn)率一般低于180 kg，反應(yīng)溫度和選擇性下降較快，使用期為2a。提高穩(wěn)定性和延長(zhǎng)使用壽命是這種銀催化劑的主要研究方向。3.適用于中等負(fù)荷的新型銀催化

15、劑 初始選擇性為85左右，起始反應(yīng)溫度為220230，時(shí)空產(chǎn)率一般不高于200 kg，使用期為2a左右。如果這種催化劑的性能得到進(jìn)一步的改進(jìn)，將具有很大的競(jìng)爭(zhēng)力。四、建議 1.加快國(guó)內(nèi)高性能催化劑的開(kāi)發(fā) 1）針對(duì)我國(guó)EO/EG裝置的特點(diǎn)，在YS一7和YS一8510催化劑基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)能適合各類裝置條件的、穩(wěn)定性好的、初始選擇性在85左右的高活性催化劑，以確?，F(xiàn)有EO/EG裝置催化劑的國(guó)產(chǎn)化率最大。2)在高活性催化劑基礎(chǔ)上，瞄準(zhǔn)國(guó)際EO催化劑發(fā)展趨勢(shì)，加快開(kāi)發(fā)負(fù)荷較高、壽命2a以上、初始選擇性達(dá)到90的高選擇性催化劑，參與國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)，為今后我國(guó)新建裝置催化劑國(guó)產(chǎn)化和出口做技術(shù)儲(chǔ)備。2.采用國(guó)產(chǎn)催化劑

16、 目前，國(guó)內(nèi)11家EO/EG裝置中已有8家(包括 吉林石化EO裝置)采用燕化院的YS系列催化劑，應(yīng)用結(jié)果表明，YS系列催化劑性能與Shell公司S一863、SD公司SD一2118性能相近。YS一7銀催化劑還將在浙江三江EO/EG裝置應(yīng)用。建議用YS系列催化劑替代進(jìn)口催化劑，節(jié)省大量外匯，為我國(guó)催化劑研究機(jī)構(gòu)提供寶貴的資料，促進(jìn)國(guó)內(nèi)催化劑的開(kāi)發(fā)和工業(yè)應(yīng)用，為催化劑進(jìn)一步國(guó)產(chǎn)化樹(shù)立信心。3.采用高選擇性催化劑 目前，新建裝置或部分老裝置擴(kuò)能均采用初始選擇性為88一90的高選擇性催化劑，建議國(guó)內(nèi)老裝置改造EO/EG裝置脫碳系統(tǒng)，增加CO2脫除能力，降低循環(huán)氣中CO2濃度，確保能夠使用高選擇性催化劑，如美國(guó)Shell公司的S一882等。參考文獻(xiàn)1 苗靜，王延吉乙烯氧化制環(huán)氧乙烷銀催化劑研究進(jìn)展J工業(yè)催化2005。13(4)：44472 沈景馀國(guó)內(nèi)外環(huán)氧乙烷/乙二醇生產(chǎn)和技術(shù)的發(fā)展c全國(guó)環(huán)氧乙烷/乙二醇行業(yè)第七屆年會(huì)文集2000：31333 沈景馀國(guó)外環(huán)氧乙烷/乙二醇技術(shù)進(jìn)展J石油化工，2001，30(5)：4044084 梁誠(chéng)環(huán)氧乙烷生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展與市場(chǎng)分析J中國(guó)石油和化 工經(jīng)濟(jì)分析，2004，13：39-435