原電池電動勢與電極電位

1、電化學(xué)原理與應(yīng)用第二章 原電池電動勢與電極電位第一節(jié) 原電池的電動勢第二節(jié) 電極電位第三節(jié) 液體接界電位第四節(jié) 離子選擇電極第五節(jié) 電位-pH圖第六節(jié) 雙電層第七節(jié) 海水pH值、海水氧化還原電位和海水溶解氧的 電化學(xué)測量第二章 原電池電動勢與電極電位第一節(jié) 原電池的電動勢 原電池是借助氧化還原反應(yīng)的化學(xué)能變成電能的裝置。 原電池中包含著兩個電極。在斷路的情況下，兩極間的電位差就是原電池的電動勢。它等于組成電池的各個相界面間的電位差的代數(shù)和。 電動勢的大小由電池中所進行反應(yīng)的性質(zhì)和條件（如濃度、溫度等）決定，與電池的形狀和尺寸無關(guān)。1. 內(nèi)電位與外電位第一節(jié) 原電池的電動勢 在電化學(xué)中所指的電極

2、與溶液界面間的電位差，是用帶電質(zhì)點從一相內(nèi)部轉(zhuǎn)移至另一相內(nèi)部所作的功來度量的。因而它應(yīng)當是金屬與溶液的內(nèi)電位之差。什么是內(nèi)電位、外電位？什么是內(nèi)電位差與外電位差？1. 內(nèi)電位與外電位外電位 把單位正電荷在真空中從無窮遠處移到離帶電物相表面 10-4cm處所作的電功，可以測量。表面電勢 從10-4cm將單位正電荷通過界面移到物相內(nèi)部所作的功。無法測量。內(nèi)電位 把單位正電荷在真空中從無窮遠處移到離帶電物相內(nèi)部所作的功，無法測量。物質(zhì)相的內(nèi)電位、外電位、表面電勢物質(zhì)相的內(nèi)電位、外電位、表面電勢它們之間的關(guān)系：=+ X1. 內(nèi)電位與外電位 表面電勢是由于液相中極性分子在帶電物相表面定向形成偶極層引起的

3、。 或者由于金屬表面層中電子密度不同出現(xiàn)的偶極層造成的。2. 電極與溶液間的電勢差 = - =( + )-( + )=( - ) 可測量可測量+( - ) 不可測量不可測量3. 電動勢的值E = 接觸 + - + 擴散 + +414( ) Cu | Zn | ZnSO () CuSO |( )| Cua接觸-擴散+4. E值為什么可以測量？-正確斷路E =接觸+-+ =CuZn + ZnSol + SolCu+(Zn+Zn)-(Sol+Sol) =Cu-Cu設(shè)：使用鹽橋，擴散0可以測量=(Cu+Cu)-(Zn+Zn) +(Sol+Sol)-(Cu+Cu)Cu|CuSO|ZnSO|Zn|Cu)

4、1 (44 測定電動勢時必須正確斷路，才能使電動勢等于兩個相同金屬的外電位之差，可以測量。Zn|Cu|CuSO|ZnSO|Zn)2(44Al|Cu|CuSO|ZnSO|Zn|Al)3(442244(4)Cu|Pt|H |H SO |CuSO |Cu當電池的兩個終端相為同一物質(zhì)時，稱為正確斷路。例如下述電池：5. 可逆電池可逆電池可逆電池具備以下三個條件：可逆電池具備以下三個條件：（1）原電池的兩個電極必須是可逆電極。即）原電池的兩個電極必須是可逆電極。即電池的化學(xué)電池的化學(xué)反應(yīng)可逆反應(yīng)可逆。（2）電極上通過的電流無限小，也即是電極反應(yīng)進行得）電極上通過的電流無限小，也即是電極反應(yīng)進行得無限緩慢

5、。即電池的無限緩慢。即電池的能量轉(zhuǎn)換是可逆能量轉(zhuǎn)換是可逆的。的。（3）電池中所進行的）電池中所進行的其他反應(yīng)也是可逆其他反應(yīng)也是可逆的，即當反向電流的，即當反向電流通過電池時，電極反應(yīng)以外的其他部分的變化也應(yīng)當趨向于通過電池時，電極反應(yīng)以外的其他部分的變化也應(yīng)當趨向于恢復(fù)到原來的狀態(tài)?；謴?fù)到原來的狀態(tài)。5. 可逆電池例如電池 Pt,H2|HCl() |AgCl|Ag當該電池在放電與充電時兩極上進行的反應(yīng)分別為：放電 1/2H2 = H+ + e-負極負極充電 H+ + e- = 1/2H2正極正極放電 AgCl + e- = Ag + Cl-充電 Ag + Cl- = AgCl + e- 可以

6、看出，電極反應(yīng)是可逆的，即充電時的電極反應(yīng)恰好是放電反應(yīng)的逆過程；充放電在無限接近平衡狀態(tài)下進行的；該電池時單液電池，不存在其他不可逆過程。5. 可逆電池 請分析常見的鉛酸電池，丹尼爾電池是否可逆電池？丹尼爾電池可逆電池電能的來源可逆電池電能的來源 電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系r, ,f,maxrm, ,()()T P RT P RGWnEFnEFGzEF 可逆電池電能的來源可逆電池電能的來源 電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系 原電池是化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，因此可逆電池原電池是化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置，因此可逆電池的能量來源于化學(xué)反應(yīng)。的能量來源于化學(xué)反應(yīng)。 在恒溫恒壓下，

7、一個自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)在原電池中可在恒溫恒壓下，一個自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)在原電池中可逆地進行，電池放電時作最大非體積功，即電功。逆地進行，電池放電時作最大非體積功，即電功。 熱力學(xué)基本原理：封閉系統(tǒng)在恒溫恒壓下，可熱力學(xué)基本原理：封閉系統(tǒng)在恒溫恒壓下，可逆過程中所作的最大非體積功逆過程中所作的最大非體積功Wf,max，等于系統(tǒng)摩，等于系統(tǒng)摩爾吉布斯自由能的變化爾吉布斯自由能的變化，即，即rGm = Wf,max = -zFE可逆電池電能的來源可逆電池電能的來源 電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系所以， E = -(rGm /zF) 由上式可以看出，在宏觀上原電池電動勢的大小取決于電池反應(yīng)摩爾吉布斯

8、自由能的變化。 從結(jié)構(gòu)上看，電池電動勢的大小又取決于一系列相界面電位差的大小，說明相界面電位差的分布情況與化學(xué)反應(yīng)的本性有著密切的關(guān)系。6. E與(活度)的關(guān)系(-) H2(p1)2H+(aH+)+2e-(+) Cl2(p2)+2e-2Cl-(aCl-)凈反應(yīng)：H2(p1)+Cl2(p2)2H+(aH+)+ 2Cl-(aCl-)（1） 2HCl(a)（2）Pt,H2(p1)|HCl(0.1molkg-1)|Cl2(p2),Pt6. E與(活度)的關(guān)系2222HClrm,1rmHCllna aGGRTa a $（1）2222HCl1HCllna aRTEEzFa a$rmGzEF rmGzE F

9、 $因為因為222222HHClClHClppaapp$2222HCl() ()mmaamm$44()(0.1) (1)mm$6. E與(活度)的關(guān)系222HCl()aa（2）222HCl2HCllnaRTEEzFaa$44()(0.1) (1)mm$兩種寫法，結(jié)果相同。但要記住：2HClaa7. 從 求lnRTEKzF$E$K$rmlnGRTK $rmGzE F $ 與 所處的狀態(tài)不同， 處于標準態(tài)， 處于平衡態(tài)，只是 將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。E$K$E$rmG$K$8. E ， 和 與電池反應(yīng)的關(guān)系rmrm(1)2 (2)GEFGEF rmrm(1)2(2)GG 1122ln ln2RT

10、RTEKEKFF$212()KK$2212lnln2RTRTEEa aEEa aFF$12EE例如： H2( )+Cl2( )2H+(a+)+2Cl-(a-) 1/2H2( )+1/2Cl2( )H+(a+)+Cl-(a-)p$p$p$p$rmGK$第二節(jié) 電極電位1.氫標電極電位氫標電極電位 2.平衡電位方程式平衡電位方程式3.氫標電極電位氫標電極電位 在計算中的應(yīng)用在計算中的應(yīng)用4.可逆電極可逆電極5.電極電位的標度電極電位的標度第二節(jié) 電極電位 原電池的電動勢是由一系列相界面電位差組成的，由兩電極間的電位差決定。原電池的電動勢是可以測量的。單電極的界面電位差如何測量？相對值 1. 氫標電

11、極電位 標準氫電極：由分壓為100kPa的氫氣飽和的鍍鉑黑的鉑電極浸入H+離子活度為1的溶液中構(gòu)成的。Pt, H2( p = 100kPa) | H+(H+) = 1Mz+(Mz+) | M 該電池的電動勢稱為某待測電極的氫標電極電位，簡稱電極電位2. 平衡電位方程式標準電極電位標準電極電位 ： 在298.15K下，當（Mz+） = 1時的平衡電極電位。平衡電極電位平衡電極電位 e e： 氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)處于平衡狀態(tài)下的電極電位。對于一般的氧化還原反應(yīng)：氧化態(tài) + ze- = 還原態(tài)e = + RT/zF ln(氧化態(tài))/(還原態(tài))為何電極電勢有正、有負？E (Ox|Red) 02322

12、 K | K(s)Ca | Ca(s) Al | Al(s)Zn | Zn(s)Pb | Pb(s)23Cu| Cu(s)Ag| Ag(s)Au| Au(s)E(Ox|Red) 0+22HPt , H () | H (=1) | H (),Pt(s) pap$標準氫電極|給定電極E(Ox|Red) = 0E增大（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）3. 氫標電極電位在計算中的應(yīng)用（1）根據(jù)原電池兩個電極的電位求電動勢。 一個自發(fā)電池的電動勢等于正極的電極電位與負極的電極電位之差。（2）計算某電極反應(yīng)的電極電位。 根據(jù)電極電位已知的兩個電極反應(yīng)，通過設(shè)計電池，求未知反應(yīng)的電極電位 ?？赡骐姌O的類型金屬與其陽

13、離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極 金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極氧化-還原電極第一類電極第二類電極第三類電極第一類電極及其反應(yīng)Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a)電極 電極反應(yīng)Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze- M(s)H+ (a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH

14、-(a-) Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-)第二類電極及其反應(yīng)電極 電極反應(yīng)Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O第三類電極及其反應(yīng)第三類電極及其反應(yīng)電極 電極反應(yīng)Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e- Fe2+(a2)Cu2+(a1), Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e-

15、Cu+(a2)Sn4+(a1), Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e- Sn2+(a2)4. 可逆電極（1）金屬電極：金屬浸在含有該金屬離子的溶液中所構(gòu)成的電極。例如：Cu|CuSO4()（2）金屬-難溶鹽電極：由一種金屬、一種該金屬的難溶鹽以及一種與此難溶鹽具有相同 陰離子的可溶性化合物組成。例如：甘汞電極，銀-氯化銀電極，硫酸亞汞電極 也包括金屬-難溶氧化物電極，即由一種金屬、一種該金屬的難溶氧化物以及一種堿溶液所構(gòu)成的電極。例如：氧化汞電極可以用作參比電極4. 可逆電極（3）氣體電極：是一種惰性金屬吸附了某種氣體，浸在含有相應(yīng)離子的溶液中構(gòu)成的。例如氫電極、氧電極以及鹵素電極等

16、。（4）氧化-還原電極：將惰性電極浸入含有某種氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的溶液中所構(gòu)成的電極。例如Pt浸入Fe3+和Fe2+溶液中構(gòu)成的電極。此外還有醌-氫醌電極。請自行寫出以上各類可逆電極的電極反應(yīng)及其電極電位的表達式。請自行寫出以上各類可逆電極的電極反應(yīng)及其電極電位的表達式。5.電極電位的標度相對于參比電極請熟悉各種常用參比電極的組成及其適用性。請熟悉各種常用參比電極的組成及其適用性。1. 液體接界電位產(chǎn)生的原因液體接界電位產(chǎn)生的原因2. 液體接界電位方程式液體接界電位方程式3. 濃差電池濃差電池4. 消除液體接界電位的方法消除液體接界電位的方法第三節(jié) 液體接界電位第三節(jié) 液體接界電位液體接界電位

17、：指兩個組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸的界面間所存在的電位差，也叫擴散電位。 兩種不同的電解質(zhì)溶液相接觸，形成的液體接界電位有以下三種情況：（1）組成相同，濃度不同（2）組成不同，濃度相同（3）組成和濃度均不同 下面以（1）、（2）兩種情況為例，分析討論液體接界電位產(chǎn)生的原因。1. 液體接界電位產(chǎn)生的原因 當兩個濃度分別為c1和c2的AgNO3溶液相接觸。若c1 2電池I電池II3.濃差電池(Concentration Cell)電池II中進行的反應(yīng)為：AgCl + H2 = Ag + Cl- + H+電動勢 EII= EII - RT/F ln2(H+) 2(Cl-)電池I中進行的反應(yīng)為：

18、Ag + Cl- + H+ = AgCl + H2 電動勢 EI= EI - RT/F ln1/1(H+) 1(Cl-)總電動勢為：E = E1+EII = RT/F ln(2(H+) 2(Cl-)/ 1(H+) 1(Cl-)無遷移的濃差電池3.濃差電池(Concentration Cell)-電池凈反應(yīng)不是化學(xué)反應(yīng)，僅僅是某物質(zhì)從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移。-電池標準電動勢0E$濃差電池的特點：4. 消除液體接界電位的方法（1）將有遷移的濃差電池改裝成無遷移的濃差電池?？梢酝耆后w接界電位。（2）采用鹽橋來減小液體接界電位。 所謂鹽橋，指能將電池中的兩種不同的電解液隔開的中間溶液。該溶液的濃度要很高，而且所含正離子與負離子的遷移數(shù)應(yīng)比較接近。對鹽橋作用的說明-鹽橋只能降低液接電勢，但不能完全消除，只有電池反串聯(lián)才能完全消除Ej，但化學(xué)反應(yīng)和電動勢都會改變。-鹽橋中離子的r+r-， t+t-，使Ej0。-常用飽和KCl鹽橋，因為K+與Cl-