有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域中的液晶材料

1、有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域中的液晶材料綜述了液晶材料在有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域中應(yīng)用的研究進(jìn)展。主要圍繞通過(guò)引進(jìn)液晶基元提高有機(jī)載流子傳輸材料的遷移率和將液晶性同發(fā)光性相結(jié)合，制備直接發(fā)射偏振光的有機(jī)電致發(fā)光器件兩方面內(nèi)容進(jìn)行評(píng)述。  1 引 言 光學(xué) 年和等首次用羥基喹啉鋁（）的無(wú)定型薄膜實(shí)現(xiàn)了高亮度、高效率、低驅(qū)動(dòng)電壓的有機(jī)電致發(fā)光器件（），開(kāi)創(chuàng)了薄膜有機(jī)電致發(fā)光材料與器件研究的先河。年等人首次用聚苯撐乙烯（）作發(fā)光層制成了聚合物電致發(fā)光器件（）；年等人進(jìn)一步證實(shí)了這個(gè)結(jié)果。此后，有機(jī)電致發(fā)光的研究在世界范圍內(nèi)迅速成為科學(xué)研究的熱點(diǎn)。經(jīng)過(guò)大約十幾年的努力，有機(jī)電致發(fā)光材料與器件已經(jīng)開(kāi)始走出實(shí)驗(yàn)室并

2、進(jìn)入市場(chǎng)。 光學(xué) 近年來(lái)，研究人員逐漸將一些具有特殊功能的基團(tuán)引入到有機(jī)電致發(fā)光材料中，從而優(yōu)化有機(jī)電致發(fā)光器件的性能，并給它帶來(lái)某些嶄新的特性。液晶材料因同時(shí)具有液體的流動(dòng)性和晶體的有序性而贏得越來(lái)越多有機(jī)電致發(fā)光研究人員的青睞。一方面，將液晶基元引入到載流子傳輸材料中，會(huì)使材料的載流子遷移率呈數(shù)量級(jí)地提高；另一方面，將液晶性同發(fā)光性相結(jié)合所制作的器件能夠直接發(fā)射偏振光。本文主要圍繞這兩方面，綜述了近年來(lái)液晶材料在有機(jī)電致發(fā)光領(lǐng)域中應(yīng)用的研究進(jìn)展。 2 液晶載流子傳輸材料 中國(guó)光學(xué)在線 隨著有機(jī)電致發(fā)光材料研究的不斷深入，研究人員越發(fā)清楚地認(rèn)識(shí)到，高效載流子傳輸材料的研制對(duì)提高有機(jī)電致發(fā)光器

3、件的性能至關(guān)重要。尤其高電子遷移率傳輸材料的研制被認(rèn)為是進(jìn)一步提高器件性能的關(guān)鍵技術(shù)之一，因?yàn)橥焖侔l(fā)展的空穴傳輸材料相比，電子傳輸材料的研制相對(duì)滯后。 cnopt 最初的有機(jī)載流子傳輸材料，是在聚合物中分子水平上摻雜具有載流子傳輸功能的分子，目前這一技術(shù)已被廣泛應(yīng)用于靜電復(fù)印和激光打印等技術(shù)當(dāng)中。然而這些材料的載流子遷移率通常約為·，比有序排列的聚合物單晶大約低個(gè)數(shù)量級(jí)。除此之外，由于有機(jī)材料的載流子傳輸主要依靠分子間跳躍，而在摻雜聚合物中，載流子傳輸分子隨機(jī)分布于聚合物基質(zhì)中，由于基質(zhì)中每個(gè)載流子傳輸分子的微觀環(huán)境不同，導(dǎo)致跳躍點(diǎn)在空間和能量上的分布也不同，因此這些材料的載流子傳

4、輸率還受到諸如電場(chǎng)、溫度等影響?；跓o(wú)序分布的模型，通過(guò)對(duì)不同類(lèi)型的分子摻雜聚合物的研究，等人提出載流子傳輸分子的偶極相互作用，即通過(guò)在分子授受體之間的電荷轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)空穴或電子的傳輸，在載流子傳輸過(guò)程中起主導(dǎo)作用。通過(guò)減少分子授受體相互作用的距離，可以提高載流子遷移率。在這種認(rèn)識(shí)的指導(dǎo)下，他們報(bào)道了一個(gè)摻雜了分子（圖）的聚合物，它的載流子遷移率達(dá)到×·。 中國(guó)光學(xué)在線近年來(lái)，液晶材料在載流子傳輸方面的應(yīng)用得到廣泛的重視。因?yàn)橄鄬?duì)跳躍點(diǎn)在摻雜聚合物中的無(wú)序分布，液晶分子的自組裝特性使跳躍點(diǎn)能夠有序地排列，因而有利于載流子的傳輸。年代，等人對(duì)向列相液晶在載流子傳輸方面的光電流行為

5、進(jìn)行了研究。最近，等人進(jìn)一步深化了這方面的研究，他們認(rèn)為根據(jù)規(guī)則，離子傳導(dǎo)在液晶載流子傳輸中起主導(dǎo)作用，并認(rèn)為影響載流子遷移率的主要因素是離子摻雜和光生離子。 中國(guó)光學(xué)在線由于盤(pán)狀液晶比棒狀液晶排列有序，因此最初的研究主要集中在盤(pán)狀液晶。等人用電導(dǎo)法對(duì)純的和摻雜了路易斯酸的盤(pán)狀液晶（圖）分別進(jìn)行了研究，結(jié)果表明純的是絕緣的，當(dāng)摻雜了路易斯酸后，液晶由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)樾桶雽?dǎo)體，液晶電子遷移率提高了個(gè)數(shù)量級(jí)。年，等人報(bào)道了一種盤(pán)形分子的六方柱狀液晶相（圖），通過(guò)飛行時(shí)間法（）測(cè)定它在向列相的載流子遷移率達(dá)到·，在更加有序的螺旋柱相（）遷移率高達(dá)·。這是目前報(bào)道的具有最高載流子遷移率

6、的液晶材料，這個(gè)工作極大地促進(jìn)了液晶性載流子傳輸材料的研究。 cnopt 由于棒狀液晶的不同中間相分子的排列有序程度是不同的，近晶相分子比向列相分子排列得更加有序，更有利于分子間相互作用。因此，理論上近晶相比向列相的載流子傳輸作用更加有效。所以，最近棒狀液晶受到研究人員的關(guān)注。年，和等人發(fā)現(xiàn)分子（圖）在近晶相（）空穴遷移率達(dá)到×·，而在它的各向同性相中，載流子的遷移率為·，比近晶相至少低個(gè)數(shù)量級(jí)。這個(gè)分子的載流子遷移率隨溫度變化曲線如圖所示，在高溫時(shí)材料是各向同性態(tài)，當(dāng)溫度降到約為時(shí)，材料由各向同性態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻?，載流子遷移率也隨之增加近個(gè)數(shù)量級(jí)。之后年，等人發(fā)現(xiàn)

7、，分子（圖）在的載流子遷移率大約為·，而在高度有序的近晶相（）載流子的傳輸率達(dá)到·（圖），對(duì)于一般的有機(jī)電子傳輸材料來(lái)說(shuō)，這已經(jīng)是一個(gè)相當(dāng)高的電子遷移率。，和等人的研究充分表明：載流子傳輸分子由無(wú)序排列轉(zhuǎn)變?yōu)橛行蚺帕兄?，可以大幅度提高傳輸材料的載流子遷移率。 3 液晶偏振有機(jī)電致發(fā)光材料 光學(xué) 將液晶基元引入到有機(jī)電致發(fā)光材料中，使材料的液晶性同發(fā)光性相結(jié)合，可以給有機(jī)電致發(fā)光材料增加一些嶄新的性能，如制備能直接發(fā)射偏振光的有機(jī)電致發(fā)光器件。這在實(shí)際中有著廣泛的應(yīng)用，例如，目前的液晶顯示器（）依靠其成熟的技術(shù)在平面顯示器領(lǐng)域占據(jù)主流位置。通常需要偏振光作為背照明，一般用一

8、個(gè)發(fā)射非偏振光的光源作為背照明光源，再通過(guò)起偏器將其轉(zhuǎn)變?yōu)槠窆?。起偏器不但體積大、份量重，而且起偏器對(duì)發(fā)射光的吸收至少在以上，外部發(fā)射效率為左右，既浪費(fèi)能源又降低效率?，F(xiàn)在，利用某些有機(jī)電致發(fā)光材料的各向異性，可制作出能夠直接發(fā)射偏振光的器件。這樣的器件可直接用作的背照明，將低效、沉重的起偏器省去，從而達(dá)到節(jié)約能源，提高效率的目的。年等人首次用拉伸法制成能夠直接發(fā)射偏振光的有機(jī)電致發(fā)光器件，外量子效率為，驅(qū)動(dòng)電壓為，偏振率為。的研究成果帶動(dòng)了這一領(lǐng)域的研究。 中國(guó)光學(xué)在線 下面分別對(duì)聚合物及小分子液晶偏振有機(jī)電致發(fā)光材料的研究進(jìn)展進(jìn)行介紹。 3.1液晶聚合物偏振發(fā)光材料 光學(xué) 液晶共軛聚合物

9、（）具有獨(dú)特的長(zhǎng)程有序性、光學(xué)各向異性；集液晶性和發(fā)光性于一身，是近幾年發(fā)展較快的一類(lèi)功能高分子材料。按分子構(gòu)型大致分為共軛主鏈型、剛?cè)嵯嗲缎汀?cè)鏈型液晶聚合物。 中國(guó)光學(xué)在線 3.1.1 主鏈型液晶聚合物 光學(xué) 一般說(shuō)典型的電致發(fā)光聚合物的骨架是長(zhǎng)的共軛鏈、呈剛性，通過(guò)引進(jìn)柔性側(cè)鏈來(lái)促進(jìn)其溶解并改進(jìn)其性能，而某些“毛棒”狀液晶也有類(lèi)似結(jié)構(gòu)。因此，在最初有關(guān)電致發(fā)光聚合物報(bào)道后不久，便發(fā)現(xiàn)一些發(fā)光材料，如取代和聚（亞苯基噻吩）等具有熱致液晶行為也就不足為奇了。側(cè)鏈長(zhǎng)度是影響這類(lèi)液晶的關(guān)鍵，聚合物的熔點(diǎn)和清亮點(diǎn)都隨側(cè)鏈碳原子個(gè)數(shù)的增加而減小。二鹵代苯與二乙烯基苯通過(guò)反應(yīng)可制備二烷基聚苯乙烯（圖）

10、，反式聚苯撐乙烯衍生物主鏈呈剛性，側(cè)鏈烷氧基柔韌，因此在一定條件下呈現(xiàn)出向列相。在氯仿中的光致發(fā)光的最大發(fā)射波長(zhǎng)為。等人采用偶合反應(yīng)制備了類(lèi)似的化合物，當(dāng)側(cè)鏈碳原子個(gè)數(shù)時(shí)，在一定條件下顯示出液晶相。他們還通過(guò)偶合反應(yīng)制備了聚（，二烷氧基，苯噻吩）（圖）。此類(lèi)聚合物可熔融，在偏光顯微鏡下，可觀測(cè)到向列紋影織構(gòu)。等人合成了一類(lèi)合樹(shù)技狀的衍生物（圖）。樹(shù)技狀側(cè)鏈的引入，不僅改進(jìn)了的加工性能，同時(shí)減弱了的聚集而提高了其光量子效率，另外也賦予體系自組織性。并且該類(lèi)衍生物呈熱致和溶致雙重液晶性。等人采用反應(yīng)合成了一種新型的聚苯撐乙烯齊聚物（圖）。在升溫和降溫過(guò)程中它們都呈現(xiàn)了向列液晶的紋影織構(gòu)，在氯仿中的

11、光致發(fā)光最大發(fā)射峰分別為和。等人通過(guò)偶合反應(yīng)制備了具有紋影織構(gòu)液晶相的聚（，二烷基苯）（圖）。 中國(guó)光學(xué)在線 3.1.2 剛?cè)嵯嗲缎鸵壕Ь酆衔?另一類(lèi)比較典型的是剛?cè)嵯嗲缎鸵壕Ь酆衔?。在聚合物分子鏈中，剛性液晶基元與柔性間隔基相間排列，由于柔性間隔基的存在，使液晶基元的排列變得容易。首先報(bào)道了具有剛?cè)嵯嗲缎凸羌芙Y(jié)構(gòu)的共軛液晶聚合物。他的工作是在發(fā)現(xiàn)聚合物電致發(fā)光現(xiàn)象之前，其目的是合成高強(qiáng)度纖維而不是在電致發(fā)光方面的應(yīng)用。因此他將柔性間隔基做得非常短，更沒(méi)有在取向?qū)由先∠虻膱?bào)道。和他的合作者系統(tǒng)地研究了用這種剛?cè)嵯嗲缎停⒑铣闪擞杀揭蚁喂曹楁満陀悯セB接的柔性烷基鏈組成的嵌段聚合物。他們通過(guò)改

12、變側(cè)鏈取代基的數(shù)量、尺寸和改變?nèi)嵝蚤g隔基的長(zhǎng)短來(lái)研究這類(lèi)聚合物取向的規(guī)律。年，他們報(bào)道了一個(gè)發(fā)藍(lán)綠光，并能很好取向的液晶聚合物（圖），這個(gè)液晶聚合物具有長(zhǎng)的烷基（個(gè)單元）柔性間隔基，二向色比大約為，具有偏振光致發(fā)光特性（圖）。等人用這種液晶聚合物制備的偏振電致發(fā)光器件，在電場(chǎng)為時(shí)偏振率為。這些工作極大地鼓舞了聚合物液晶在偏振電致發(fā)光方面的研究。有關(guān)等人在偏振電致發(fā)光和盤(pán)狀液晶在空穴傳輸方面的研究已經(jīng)被很好地總結(jié)。 光學(xué)在線 雖然剛?cè)嵯嗲缎途酆衔锟梢猿晒Φ厝∠颍捎谌嵝蚤g隔基的引入破壞了液晶聚合物骨架的共軛性，因此這種方法也有不利的方面。一方面在這樣的液晶聚合物中，電荷的傳輸不得不依靠鏈間的跳

13、躍，而不是鏈內(nèi)傳輸，從而降低載流子遷移率；另一方面，它的有序性和二色性也不如“毛棒”狀液晶。由于近晶相的有序參數(shù)一般比向列相的高，因此將液晶聚合物控制在而不是在向列相，以此來(lái)加強(qiáng)鏈間的相互作用，在一定程度上彌補(bǔ)這些缺陷，提高載流子遷移率。但是，加強(qiáng)鏈間相互作用，在很多情況下致使分子內(nèi)耦合導(dǎo)致熒光淬滅，對(duì)發(fā)射效率不利，因此這種方法也不可能在根本上解決問(wèn)題。 光學(xué)在線 3.1.3 側(cè)鏈型液晶聚合物 光學(xué)在線還有一類(lèi)，液晶基元作為側(cè)鏈連接在聚合物骨架上。等人合成了以對(duì)氰基聯(lián)苯基元為側(cè)鏈的聚苯（圖），呈向列相。等人以對(duì)氰基聯(lián)苯和膽甾基為液晶基元制備了向列相和膽甾相的聚苯液晶均聚物和共聚物（圖），共聚物

14、的光致發(fā)光最大發(fā)射波長(zhǎng)為。他們還合成了以對(duì)氰基聯(lián)苯和膽甾基為液晶基元的聚噻吩類(lèi)均聚物和共聚物（圖），呈現(xiàn)向列和膽甾液晶相。等人采用帶液晶基元的二溴代噻吩與二乙烯基苯反應(yīng)制得了側(cè)鏈型液晶聚（二乙烯苯噻吩）衍生物（圖）。在偏光顯微鏡下可觀測(cè)到向列相織構(gòu)，并且液晶態(tài)各向同性態(tài)轉(zhuǎn)變溫度較低。聚合物共軛主鏈在溶液中的最大吸收波長(zhǎng)為，薄膜態(tài)時(shí)為。等人報(bào)道了另一類(lèi)基于骨架的側(cè)鏈型。鏈中的乙烯基被一個(gè)連有氰基聯(lián)二苯液晶基元的橫向柔性間隔基取代，在適當(dāng)?shù)臏囟龋ǎ┫拢@種聚合物會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)橄蛄邢嗷蚪?。?duì)在摩擦轉(zhuǎn)變的聚四氟乙烯（）上退火的樣品進(jìn)行二色性的和研究表明，氰基聯(lián)二苯基團(tuán)有平行于骨架的取向，二向色比為。有意

15、思的是氰基聯(lián)二苯液晶基元本身不能發(fā)光，但取向的骨架會(huì)產(chǎn)生一定的偏振電致發(fā)光。雖然沒(méi)有關(guān)于偏振光致發(fā)光結(jié)果的報(bào)道，但等人提出的側(cè)鏈還是非常有意義的。當(dāng)用摻有少量（）的光致發(fā)光基團(tuán)的非發(fā)光的液晶基元（，典型是酯基連接的苯環(huán)）取代氰基聯(lián)苯胺液晶基元時(shí)，這個(gè)基元通過(guò)賓主效應(yīng)來(lái)取向，并能通過(guò)能量轉(zhuǎn)移從骨架來(lái)接收激子，因此能夠消除載流子注入、傳輸和形成激子時(shí)的耦合影響。 中國(guó)光學(xué)在線王國(guó)杰等人合成了以對(duì)甲氧基偶氮苯為側(cè)鏈的聚對(duì)苯撐乙烯衍生物。通過(guò)拉伸發(fā)光聚合物與超高分子量的聚乙烯共混薄膜，得到了取向的，分子的平均取向度為。用強(qiáng)度為的線偏振激光（波長(zhǎng)）作泵浦光照射，其雙折射值的大小約為×。光響應(yīng)行

16、為表明，偶氮苯基元在偏振光作用下可取向。 光學(xué)3.1.4芴聚合物 cnopt芴聚合物的骨架是全共軛的，它是最近出現(xiàn)的在聚合物電致發(fā)光方面有很好應(yīng)用前景的材料。對(duì)芴聚合物的研究表明，它有相當(dāng)好的載流子傳輸性和電致發(fā)光能力。等人用這種材料成功地制備了高亮度、高效的雙層藍(lán)色電致發(fā)光器件。芴聚合物的另一個(gè)非常有意義的性質(zhì)是它有液晶態(tài)，并能在摩擦取向的基底上單疇取向。 中國(guó)光學(xué)在線 等人在用芴聚合物作發(fā)光層實(shí)現(xiàn)偏振電致發(fā)光方面作了卓有成效的工作。年等人實(shí)現(xiàn)了芴聚合物單疇取向。年等人用芴聚合物做器件實(shí)現(xiàn)了偏振電致發(fā)光，偏振率為，這在當(dāng)時(shí)是偏振率最高的器件，但亮度不高，為，驅(qū)動(dòng)電壓為。年，他們以芴聚合物作發(fā)

17、光層，在摩擦取向的前聚體上取向后，得到偏振率為，亮度高達(dá)到的藍(lán)光（）器件（圖），這是目前為止所報(bào)道的性能最好的、高亮度、高偏振率偏振發(fā)光器件，且在亮度方面可以滿足液晶顯示器背照明的需要。這個(gè)工作極大地推進(jìn)了偏振有機(jī)電致發(fā)光的研究。 cnopt芴聚合物可以在并不改變其共軛骨架的情況下，通過(guò)改變側(cè)鏈取代基團(tuán)來(lái)調(diào)節(jié)其物理化學(xué)特性，如帶隙、能級(jí)等。雖然芴聚合物在單疇取向、偏振性、發(fā)光亮度方面顯示出了良好的性能，但它在穩(wěn)定性方面的表現(xiàn)卻不是很好，因此這方面的研究還有待進(jìn)一步深入。 3.2 低分子量液晶偏振發(fā)光材料 相對(duì)于聚合物液晶發(fā)光材料，低分子量液晶發(fā)光材料的研究相對(duì)較少。幾種帶有空穴或電子傳輸基團(tuán)的

18、低分子量液晶被合成出來(lái)。其中有的被用作載流子傳輸材料，有的被用作電致發(fā)光材料。利用（圖），等人制備了一個(gè)偏振有機(jī)電致發(fā)光器件。一個(gè)厚的膜像三明治一樣被夾在兩個(gè)電極之間，其中一個(gè)電極是真空蒸鍍有酞青銅作為取向?qū)拥谋∑?，另一個(gè)是鍍有作為電子注入層的鋁片。如圖所示，當(dāng)用電壓驅(qū)動(dòng)時(shí)，這個(gè)器件在分子的的發(fā)射光亮度很低，大約為。從與這個(gè)膜平面相正交方向測(cè)量的二色性值大約為。等人用的橫向細(xì)長(zhǎng)染料作摻雜劑增加網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)性來(lái)提高這種器件的電致發(fā)光性能。他們制備的器件二向色比為，光致發(fā)光的偏振率為，但沒(méi)有真正的電致發(fā)光器件被報(bào)道。通常，有機(jī)分子的絕緣性對(duì)載流子傳輸是不利的，進(jìn)而影響發(fā)光效率。將熒光客體摻雜到低分子

19、量的液晶點(diǎn)陣當(dāng)中，是一個(gè)有效的解決方法。等人報(bào)道了對(duì)比度為的開(kāi)關(guān)型光致發(fā)光器件，但是這個(gè)器件是在偏振光下激發(fā)的。最近等人報(bào)道了一個(gè)具有良好液晶自組裝能力和載流子傳輸性能的熱致液晶材料（圖），將其和（苯并噻唑）二乙氨基香豆素?fù)诫s，做成的器件在近晶相能發(fā)射偏振光，電致發(fā)光的偏振率為，空穴傳輸率也超過(guò)·。但距離應(yīng)用還有一定的差距。 光學(xué)4 取向?qū)拥难芯窟M(jìn)展 cnopt 若要有機(jī)電致發(fā)光器件直接發(fā)射出偏振光，必須使發(fā)光材料取向（根據(jù)實(shí)際應(yīng)用的不同，一般要求偏振率達(dá)到左右）。這就要求發(fā)光材料本身具有光學(xué)各向異性，并能夠在特殊方向上取向。液晶材料是能夠滿足這一要求的首選材料。目前常用的實(shí)現(xiàn)有機(jī)發(fā)

20、光材料取向的方法有：機(jī)械拉伸法、摩擦取向法、利用取向膜取向方法、膜法、取向膜蒸鍍、液晶自組裝法和偏振紫外光照射法。其中有關(guān)液晶電致發(fā)光材料的研究很多、進(jìn)展較快。 光學(xué) 在液晶偏振有機(jī)電致發(fā)光器件中常采用取向?qū)诱T導(dǎo)取向的方法。傳統(tǒng)的取向?qū)邮悄Σ寥∠蚓埘啺罚ǎ?，雖然它能較好地將發(fā)光層單疇取向，但同時(shí)它又有很好的絕緣性，這個(gè)性能對(duì)它們?cè)趥鹘y(tǒng)的液晶顯示器和在電容器等器件上作絕緣層的應(yīng)用是非常有實(shí)用價(jià)值的，但對(duì)偏振有機(jī)電致發(fā)光器件來(lái)說(shuō)卻是一個(gè)弊端，因?yàn)樗璧K了載流子的注入。據(jù)ü等人報(bào)道，他們制作了在陽(yáng)極和發(fā)光層之間夾有不改變絕緣性質(zhì)的取向?qū)拥钠癜l(fā)光器件，但是他們沒(méi)有提到像絕對(duì)亮度或量子效率等表明器件性能的數(shù)據(jù)。為了優(yōu)化器件的性能，最好的解決方法是開(kāi)發(fā)出同時(shí)具有以下特征的取向膜：）能對(duì)液晶良好取向；）具有一定的載流子輸運(yùn)