介紹了一類含氨基甲酸酯基的增塑劑

1、介紹了一類含氨基甲酸酯基的增塑劑,即聚氨酯型增塑劑 ,簡稱 PU 增塑劑。并對該 PU 增塑劑的類型、性質(zhì)和特點及典型應用進行了簡要陳述。這種增塑劑與聚氨酯制品所用的普通 增 塑劑相比 , 與聚氨酯材料相容性更好 ,并且在使用中不易發(fā)生遷移現(xiàn)象。關(guān)鍵詞 :聚氨酯型增塑劑 ; 聚氨酯 ;應用增塑劑是一種常用的聚合物添加劑。它能使聚 合物體系的塑性增大 ,可改變某些聚合物的使 用性 能和加工性能。增塑劑品種繁多,如鄰苯二甲酸酯 類、磷酸酯類、脂肪酸酯類、環(huán)氧類及聚酯類等 1 。 在某些聚氨酯制品制備過程中,為改善其理化特征 或加工工藝性能 ,需要在配方中參加增塑劑。 但是 由于傳統(tǒng)的增塑劑 ,如鄰

2、苯二甲酸二辛酯 DOP, 在聚氨酯材料中的 相容性較差 ,因此使含有增塑劑 的聚氨酯材料在使用過程中,發(fā)生增塑劑遷移現(xiàn)象 , 導致聚氨酯材料變硬 嚴重時發(fā)生脆化 ; 如磷酸酯 類增塑劑還會導致聚氨酯材料發(fā)生降解,使制品的 抗老化性能降低。PU 增塑劑是一種液態(tài)聚氨酯齊聚物,由于與聚 氨酯具有相同的結(jié)構(gòu)單元 NHCOO, 可以與聚氨酯材料互溶 ,而不易發(fā)生遷移現(xiàn)象 ,從而 克服了傳統(tǒng)增塑劑的弊端。 PU 增塑劑具有廣泛 的 應用領(lǐng)域 , 可應用于澆注聚氨酯彈性體、聚氨酯密封 劑等各種聚氨酯材料及火箭推進劑、 聚碳酸酯等其 它高分子材料中。1 PU 增塑劑的類型合成 PU 增塑劑的根本原料主要是醇

3、類和異氰 酸酯類化合物。 在使用 2 官能度的醇及 2 官能 度的 異氰酸酯合成 PU 增塑劑時 ,需要參加單官能度的 醇或單官能度異氰酸酯進行封端,單官能度物質(zhì)的 參加保證了 PU 增塑劑具有適當?shù)南鄬Ψ肿淤|(zhì)量并保持液態(tài)。 這種單官能度物質(zhì) 也被稱作封端劑 ,根 據(jù)封端劑的種類及其使用方式的不同,PU 增塑劑有 如下幾類 :其一是以單羥基化合物作為封端劑的 PU 增塑劑 ,首先是 2能度醇和 2 官能度異氰酸酯反響 后者過量 , 再參加單羥基醇封端；其二是以單異 氰酸酯作為封端劑的 PU增塑劑，先由2官能度醇和2官 能度異氰酸酯反響 前者過量 ,再參加單異 氰酸酯封端 ;其三是由單異氰酸酯與

4、單羥基化合 物 反響直接合成的 PU 增塑劑 2 。2 PU 增塑劑的性質(zhì)2.1 PU 增塑劑的相對分子質(zhì)量分布PU增塑劑的相對分子質(zhì)量分布與合成時所用的根底多元醇相對分子質(zhì)量大小有關(guān)。表1列PU增塑劑的相對分子質(zhì)量及其分出了由2種相對分子質(zhì)量不同的根底聚醚二元醇合成的 布系數(shù)。n extpage裘1PL1增塑劑前相對分子質(zhì)崇分布:兀麗相對 井FJfi雖Rjiesa劑的相帖分尹質(zhì)屋相對分子啟雖分布系故4004714L 1464000L. (U4從表1中數(shù)據(jù)可看出，根底多元醇的相對分子質(zhì)量越小，制得的PU增塑劑的相對分子質(zhì)量越小、相對分子質(zhì)量的分布系數(shù)越大。這種現(xiàn)象歸因于反響過程中分子的擴散活性

5、。作為原料的相對分子質(zhì)量較小的根底二元醇，其相對分子質(zhì)量分布也較窄，各個分子的擴散活性接近， 反響活性也接近。在反響初期時，分子容易擴散，出現(xiàn)縮合反響的鏈增長規(guī)律，因此導致PU 增塑劑的相對分子質(zhì)量分布變寬。當根底多元醇相對分子質(zhì)量較大時，由于其本身的相對分子質(zhì)量分布較寬，因此在反響初期，分子鏈較長的大分子擴散困難，相對于小分子來講，其反響 活性較低。因此小分子多元醇優(yōu)先反響形成PU增塑劑，由于反響體系中有單官能度化合物，分子鏈增至一定長度后即終止反響，使PU增塑劑相對分子質(zhì)量的平均化即相對分子質(zhì)量分布較窄。2.2 PU增塑劑的粘度PU增塑劑的粘度與合成時采用的原料結(jié)構(gòu)有關(guān)。圖1和圖2分別表示

6、由聚醚二醇和聚酯二醇所合成的PU增塑劑粘度與其相對分子質(zhì)量的關(guān)系。于£2處二乂奧44聚醛型珂增塑剖前粘度変化50() 1000 1500 2000 25(*0 3000 35UO畏商二將Vn圖2聚酯型PU增塑劑的粘廈變化由圖1可以看出，隨著聚醚二醇相對分子質(zhì)量的增加，PU增塑劑的粘度逐漸下降。從圖2可知隨著聚酯二醇相對分子質(zhì)量的增加,PU增塑劑的粘度會逐漸升高。這種差異歸因于不同結(jié)構(gòu)的PU增塑劑，其分子鏈間氫鍵作用的不同所致。文章來源環(huán)球聚氨酯網(wǎng)n extpage2.3 PU增塑劑的使用特點由于聚氨酯分子設(shè)計靈活，通過改變合成原料的結(jié)構(gòu)與相對分子質(zhì)量的大小，可以合成出不 同結(jié)構(gòu)的PU

7、增塑劑。結(jié)構(gòu)的多樣性決定了PU增塑劑應用領(lǐng)域的廣泛性和特殊性。PU增塑劑除具有一般普通增塑劑的特點不易揮發(fā)，高沸點外，還具有自身的特點：即與多數(shù)聚合 物有很好的相溶性。由于PU增塑劑的特殊結(jié)構(gòu)和適宜的相對分子質(zhì)量，使其在很多聚合物中不易揮發(fā)、不易遷移。對于極性較強的聚合物，可以采用氨酯鍵密度較大的PU增塑劑;對于極性較弱的聚合物，可以采用氨酯鍵密度較小的PU增塑劑；對于某些共混聚合物體系， 如聚丙烯晴/聚氨酯共混物，兩者均可使用。同時由于 增塑劑的增塑機理是由于增塑劑的參加 使高分子鏈間的相互作用減弱，高聚物自由體積發(fā)生變化，使原本在本體中無法運動的鏈段 能夠運動，從而起到增 塑作用。常用的增

8、塑劑如 DOP、鄰苯二甲酸二丁酯 DBP等雖然可以 提高聚合物材料的彈性，耐寒性和沖擊強度，但是易導致材料的耐熱性、 拉伸強度及耐老化性 能降低。而使用PU增塑劑時，除了能改善制品彈性、耐寒性和沖擊強度外，在一定用量范圍 內(nèi) 拉伸強度還能得到提高見圖3,而且對材料老 化性能沒有不良影響。4奄亦縱甌m 3聚氨酯増塑劑用帚對聚氨酯弾性體拉侗強度的影響為了使產(chǎn)品性能在長期使用下保持不變，就要求增塑劑能穩(wěn)定地保存在制品中，并對產(chǎn)品性能沒有負面影響。PU增塑劑的不遷移特性，使聚合物材料具有優(yōu)良、長期、穩(wěn)定的使用性 能，不會隨時間的推移產(chǎn)生硬化等現(xiàn)象。另外PU增塑劑還可適用于某些難增塑的聚合物材料。對于極

9、性很強的高聚物，由于分子之間的作用力很大，高聚物自身之間作用力大于普通增塑劑與高聚物分子之間的作用力，因此普通的增塑劑 很難適用。但對于氨酯鍵密度較大的PU增塑劑來說，因其分子結(jié)構(gòu)中的極性基團可以與高分子的極性基團相互作用，從而破壞了聚合物分子之間的物理交聯(lián)點，使分子鏈段的運動得以實現(xiàn)，而起到增塑作用。雖然PU增塑劑屬于外增塑劑，但在這里起的作用與 內(nèi)增塑劑相同。3 PU增塑劑的應用國外對PU增塑劑的研究和應用已有多年。國內(nèi)尚未見有類似文獻的報道。下面列出一些PU增塑劑較新的應用領(lǐng)域。3.1在雙組分澆注聚氨酯彈性體中的應用文章來源環(huán)球聚氨酯網(wǎng)將PU增塑劑用于雙組分澆注聚氨酯彈性體CPU具有如下

10、優(yōu)點 淇一，PU增塑劑能方便地參加到多元醇組分或異氰酸酯組分，易于調(diào)節(jié)二者混合比例，同時還可以方便地調(diào)節(jié)組分的 粘度，使2個組分的粘度盡可能地接近，便于混合均勻；其二，P增塑劑能與聚氨酯彈性體溶為 一體,并且不會發(fā)生 遷移，因此對CPU性能的負面影響很小。 有文獻報 道，使用PU增塑劑時， 制品中增塑劑的二甲苯萃取率遠比使用DOP低,顯示出PU增塑劑的難遷移性3。nextpage 3.2 在聚氨酯密封劑中的應用聚氨酯密封劑被廣泛的應用于建筑和汽車等行 業(yè)。工程中對這些產(chǎn)品的彈性 ,粘接性和固化 速率 都有嚴格的要求。 為了改善產(chǎn)品的彈性 ,柔軟性和 施工性能 ,配方中常常參加增塑劑。 普 通的

11、增塑劑 由于隨著時間的推移會發(fā)生遷移 ,因此影響密封膠 的粘接性能和外觀 ,PU 增塑劑 那么能克服普通增塑劑的弊端 4 。3.3 在火箭固體推進劑中的應用火箭固體推進劑通常由氧化劑、樹脂及燃料組 成。配方中通常含有燃燒速率調(diào)節(jié)劑 ,潤濕劑 , 抑泡 劑 ,增塑劑等組分。固體推進劑配方中使用增塑劑主要是為了改善推進劑的填柱性能 ,改良樹脂 /燃料 的低溫柔韌性 ,機械性能以及火箭的彈道特性。 傳 統(tǒng)的固體推進劑配方中采用 鄰苯二甲酸二丁酯和己 二酸二辛酯或聚丁二烯作為增塑劑。但是這些增塑 劑在火箭儲存過 程中會發(fā)生遷移 ,影響推進劑的品質(zhì) ,有時這些增塑劑會遷移到火箭發(fā)動機內(nèi)襯上,造 成火箭儲存期縮短。美國軍方在開發(fā)固態(tài)火箭推進 劑的配方中 ,采用了 PU 增塑劑 ,解決了火箭武器 的 貯存問題 5 。3.4 在聚碳酸酯制品中的應用 文章來源環(huán)球聚氨酯網(wǎng) 聚碳酸酯PC是一種優(yōu)良的工程塑料。但是 ，熔融態(tài)的聚碳酸酯粘度很高，不利于制品成型。 用于降低熱塑性塑料熔融粘度的助劑，并不適合于PC,其原因是PC熔點高，在PC熔點溫度下很多降 粘物質(zhì)會發(fā)生分解或汽化。通過研究發(fā)現(xiàn) ，在PC中參加少