超分子卟啉化合物的分子識別及其應用研究進展

1、超分子卟啉化合物的分子識別及其應用研究進展3饒明益, 羅國添(贛南師范學院化學與生命科學學院, 江西贛州341000摘要:綜述了超分子卟啉化合物對離子、大分子、手性分子的識別的研究進展及其在一些領域的應用.關鍵詞:超分子; 分子識別; 卟啉中圖分類號:Q67文獻標識碼:A 文章編號:1004-8332(2006 03-0072-06天然生物分子大多是手性的, 12機理, , , 它的應用也為發(fā)展特異性、專一性、3. 利用人工合成的金屬卟啉化合物對血紅蛋白、. 卟啉化合物對客體化合物有高度的識別能力是由于特殊的結(jié)構(gòu):(1 -電子共軛的平面結(jié)構(gòu), 很適合作為設計立體結(jié)構(gòu)分子的框架; (2 卟啉化合

2、物具有較大的平面, 對軸向配體周圍的空間容積和相互作用方向的控制余地較大; (3 卟啉化合物的種類具有多樣性, 母體卟吩具有4個中位和8個-吡咯位置用以立體分子設計; (4 擁有生色基, 可以在光譜上感應卟啉與環(huán)繞分子間相互作用的微小變化. 基于以上優(yōu)點, 卟啉類化合物對多種有機和生物分子及離子識別是科學工作者研究的熱點.1對離子的識別金屬卟啉配合物對客體分子大小的識別, 如柵欄型、蓋帽型及吊帶型卟啉實現(xiàn)了對氧分子等選擇性的識別4. 最近,M ir oslav Dudic 等合成了杯芳烴卟啉化合物完成了對離子的識別5. 如圖1所示, 陰離子(Cl -,B r -, I -, NO 3- 能與酰

3、胺中的氫(N -H 相結(jié)合形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu), 實現(xiàn)對離子的識別. 如果取代基團R =-CH 2COOEt 時可以在杯芳烴下部的邊緣產(chǎn)生第二個識別點, 四個醋酸乙酯基團共同結(jié)合堿金屬陽離子, 所以這種特殊的結(jié)構(gòu)能識別堿金屬陽離子. 當取代基團R 不同時, 對離子識別能力也不同, 在相同的條件下表現(xiàn)出對Cl -有最強的識別能力 .圖1杯芳烴卟啉識別離子2對大分子識別富勒烯(C 60、C 70、C 76、C 78、C 84 是一類特殊的物質(zhì), 性質(zhì)穩(wěn)定. 但是這類物質(zhì)是由共軛的五元、六元環(huán)形2006年贛南師范學院學報. 3第三期Journal of Gannan Teachers College Ju

4、ne . 20063收稿日期:2005-09-30修回日期:2005-11-15基金項目:江西省自然科學基金(042005 .作者簡介:饒明益(1980- , 男, 江西上饒人. 贛南師范學院化學與生命科學學院碩士研究生, 主要從事金屬卟啉化合物的合成及其超分子自組裝的研究 .成的高度不飽和的單質(zhì), 可用金屬卟啉配合物來識別. 如Evans . D. R 報道鐵卟啉陽離子對C 60識別的研究6. 如反應(1 :Fe (TPP +C 60Fe (TPP +C 60(1這種鐵卟啉與C 60處于同一體系時發(fā)現(xiàn)液體顏色由紫紅色轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色, 表明電荷通過共價鍵轉(zhuǎn)移分散, 同時也說明鐵卟啉與C 60發(fā)生作

5、用. 從晶體結(jié)構(gòu)上可以看出鐵原子不在卟啉環(huán)的平面上, 而是略微凸出卟啉環(huán), 說明鐵原子與C 60存在弱的軸向配位. 最近Dayong Sun 7合成了“上下顎”超分子金屬卟啉化合物能識別富勒烯. 如圖2:R =(Ag ( , N i ( , Cu ( , Zn ( , Co ( , Rh ( (2 Ja wsP (3 Ja wsP 圖2超分子卟啉識別富勒烯當在C 60中加入少量更高的富勒烯(C 70、C 76、C 78、C 84 與Cu 2Ja wsP 作用時, 與C 60配合物相比,MALD I 光譜顯示了更多的C 84配合物, 說明Cu 2Ja wsP 能很好的選擇識別C 84. 這種識別

6、是通過緊密靠近和彎曲分子對平面發(fā)子產(chǎn)生強大的親合力來完成的. 因此這種結(jié)合方式與傳統(tǒng)的-鍵不同, 因此富勒烯-金屬卟啉相互作用代表一種新的超分子識別體系. 這種識別體系可以通過微弱的配位鍵、電荷傳遞、靜電引力及溶劑化能很好調(diào)節(jié)與卟啉中金屬的相互作用. 同時這種識別方法拓寬到了聚集離散型的超分子配合物及固體. 從這些研究出發(fā)我們可以預料分子設計原理, 在光物理性質(zhì)的處理、調(diào)整分子磁鐵電荷傳遞、分子導體以及研制新型多孔滲水的金屬有機骨架等方面具有非常重要作用.3手性識別氨基酸和多肽氨基酸是生命體系中蛋白質(zhì)的主要組成部分, 對氨基酸及其衍生物的分子識別一直是主客體化學領域中的重要課題8, 這不單單是

7、由于它具有重要的生物意義, 還因為其獨特的結(jié)構(gòu)也使其非常適合作為被識別的客體. 氨基酸獨特的性質(zhì)之一就是它能以多種作用方式與其它分子組成復合物, 如氫鍵, 靜電相互作用、范德華力、親水作用、立體排斥作用、配位作用等. 因此, 氨基酸作為客體的主客體體系為分子識別研究提供了一個理想的化學工具.手性識別氨基酸和多肽是生物體系調(diào)節(jié)各種生理功能的基本過程, 研究選擇性識別手性氨基酸的策略是將鋅卟啉配合物作為人工受體9, 由于天然卟啉是脂溶性的, 所以水溶性卟啉的合成及卟啉在水溶液中手性識別的報道甚少10. H ir oyasu I m ai 11等人合成了一種水溶性的鋅卟啉, 它對氨基酸和多肽有很好的

8、識別能力如圖3:黑色表示配位力虛線表示庫侖引力箭頭表示空間位阻圖3水溶性卟啉識別氨基酸模型37第3期饒明益, 羅國添 超分子卟啉化合物的分子識別及其應用研究進展通過研究鋅-卟啉與一系列氨基酸及多肽結(jié)合的平衡常數(shù), 得出一個結(jié)論:認為水溶液中的手性識別主要是通過弱的相互作用(配位力、庫侖引力、空間位阻力 來實現(xiàn)的. 通過研究水溶液中手性識別時的熱力學函數(shù)熵與焓的關系, 發(fā)現(xiàn)主客體結(jié)合的解溶劑化能為1. 6kJ mol -1, 而文獻報道冠醚和環(huán)糊精作為主體化合物時的在水中的解溶劑化能在8kJmol -1到23kJ mol -1之間. 如果手性識別是通過親脂性相互作用來完成的, 那么, 若觀察到的

9、解溶劑化的能量很大時, 則手性選擇識別非水溶性氨基酸是熵驅(qū)動的. 然而, 水溶液中識別氨基酸的解溶劑化能很小(1. 6kJ mol -1 , 說明在水中識別是通過焓驅(qū)動而不是熵驅(qū)動的. 這也說明鋅-卟啉手性識別通過親脂相互作用不是占主要的因素, 也就是氫鍵并不起主要作要作用, 而是弱相互作用起主要作用. 通過研究熵與焓的關系支持了作者的觀點. 有人研究了手性尾式蘇氨酸鋅卟啉(o -Thr N -C 2-(TPP Zn 對D -, L -苯丙氨基酸乙酯的對映選擇性識別12, 發(fā)現(xiàn)當o -Thr N -C 2-(TPP Zn 中的氨基酸為L -型時, 配合物對L -苯丙氨基酸乙酯的識別是D -型的

10、2倍, 如果配合物中的氨基酸為D -型時識別的情況剛好相反.4超分子卟啉分子識別的應用4. 1用作催化氧化劑Pist ori o, B. J 等設計合成了“上下顎”. 所示+(-D 在光照條件下“上下顎”(DMS (二甲硫醚 , . 研究與DMS 反應的量子效率發(fā)現(xiàn)配合物1與2-5和×10-4, 2只有1×10-8. 這就實現(xiàn)了超分子配合物作為催化劑. 123圖4不同“上下顎”卟啉的結(jié)構(gòu)Fe 2 (-0 (DPD +DM(>360nm C 6H 6Fe 2(O 2PD (DM S +DMS O (2Pist ori o, B. J 14在以上配合物的基礎上改變?nèi)〈O

11、計出新的超分子化合物如圖5. 化合物在有氧的條件下能催化氧化烯烴成為三元氧環(huán) , 實現(xiàn)了氧原子光化反應轉(zhuǎn)移. 與經(jīng)典氧化烯烴的方法相比, 反應條件非常溫和, 只需在光照條件進行.圖5超分子卟啉催化氧化烯烴4. 2分子識別用于控制光電子傳輸如果能確定光化反應中心電子給體-受體的排列順序就可以確保高效率的光電子傳輸Shigeyuki. ya 247贛南師范學院學報2006年gi 15等為了達到這個目的就設計成了如下一系列雙卟啉配合物. 通過研究這些化合物與HV 配合的平衡常數(shù)(通過電子吸收常數(shù)K 決定 分別為546000、4300、1100, 由此可以看出超分子化合物(1 是最有效的, 當增加HV

12、 的濃度發(fā)現(xiàn)超分子化合物(1 的熒光激發(fā)強度減弱, 原因主要是由于電子從卟啉環(huán)傳遞到HV 上,最終熒光光譜達到穩(wěn)定狀態(tài)說明熒光淬滅是由卟啉結(jié)構(gòu)引發(fā)的. 而(2 、(3 雖然隨著HV 濃度的增加也激發(fā)熒光淬滅但淬滅效率是不同的 .圖6不同的雙卟啉配合物的結(jié)構(gòu)及識別底物的結(jié)構(gòu)雙卟啉結(jié)構(gòu)能配合HV 主要是因為雙卟啉超分子中的兩個酰胺之間有一定的空間通道使有較長的碳鏈的HV 分子可以通過通道, 通過N -H 、O -H 鍵可以形成穩(wěn)定的化合物. 如果在這種配合物的溶液中加入DABCO (1, 4-二氮-二雜(2. 2. 2 辛烷. 同樣雙卟啉分子中正對著的兩個卟啉之間有-定的空間距離恰能與DABCO

13、通過Zn -N 鍵形成配合物如圖7.圖7雙卟啉識別不同的底物同一種分子同時能通過不同結(jié)合方式識別兩種不同的化合物, 在同一種體系中是屬于競爭結(jié)合(結(jié)合方式如上圖7 . 當與DABCO 結(jié)合時就阻止卟啉環(huán)上電子傳遞, 而與HV 結(jié)合時就促進了卟啉環(huán)上電子的傳遞. 所以通過結(jié)合不同的底物可以控制電子的傳輸. 這就從理論上完成了靠分子識別不同的底物來控制電子傳輸. 電子在超分子化合物內(nèi)部同樣也實現(xiàn)了傳遞, Joe O tsuki . 等16通過超分子自組裝成三重的配合物鋅卟啉-傳電子化合物(3, 4-二硝基苯甲酸 -接受電子化合物(N -丙基異煙堿瞇 圖8. 形成三重配合物主要通過3, 4-二硝基苯

14、甲酸中氧原子同氨基的氫原子形成氫鍵, 然后卟啉配合物中鋅原子與氮原子通過軸向配位形成穩(wěn)定的配合物. 研究發(fā)現(xiàn)這三重配合物中鋅卟啉化合物熒光淬滅主要原因是卟啉中的電子通過傳電子化合物傳遞到電子受體導致卟啉熒光強度減弱, 從而實現(xiàn)了超分子內(nèi)的電子自由傳遞. Rancis D Souza 17等合成一種新型三重化合物圖9, 這種化合物中同時能完成吸收光能能量轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移過程. 自然植物中發(fā)生光合反應起主要作用的葉綠素就具備把光能轉(zhuǎn)化為化學能. 葉綠素的中心就含卟啉分子的結(jié)構(gòu), 作者為了模擬葉綠素的功能設計了含有中心卟啉結(jié)構(gòu)的超分子(如圖9 , 超分子中最右邊結(jié)構(gòu)能吸收波長為388n m 及502n

15、m 的光產(chǎn)生激發(fā)態(tài)能量然后把能量傳遞給卟啉使卟啉產(chǎn)生單激發(fā)態(tài)通過軸向配位把57第3期饒明益, 羅國添 超分子卟啉化合物的分子識別及其應用研究進展電子傳遞到富勒烯, 從而導致電荷分散, 從理論上完成了模擬自然光合作用的反應中心 .圖8超分子自組裝三重配合物圖9帶有卟啉中心結(jié)構(gòu)的超分子4. 3超分子卟啉作為感光劑機污染物質(zhì)1819. Marcella Bonchi 20, (如圖1012 .102, 3, 5- 三甲氧基-環(huán)式糊精圖115, 10, 15, 20-四取代(4-苯磺酸基圖12內(nèi)含配合物結(jié)構(gòu)模型在水溶液中水溶性5, 10, 15, 20-四取代(4-苯磺酸基 -卟啉(TPPS 4 與2

16、, 3, 5-三甲氧基-環(huán)式糊精生成內(nèi)含物. TPPS 4中卟啉分子中兩個反式苯基剛好嵌入兩個環(huán)式糊精分子中. 此種化合物是很好的水中超分子感光劑為光氧化提供循環(huán)氧元素(O 21O 2 促進光氧化的發(fā)生, 此結(jié)論為卟啉超分子催化提供了研究方法.5結(jié)語超分子卟啉化合物分子識別及應用是近幾年發(fā)展起來的. 這一研究領域具有巨大的應用前景, 如它在光電、生物模擬氧化、太陽能貯存、氣體傳感器、模擬天然產(chǎn)物、催化作用及在醫(yī)學上超分子卟啉用于光療等領域受到人們高度重視. 卟啉也是葉綠素和血紅素的主要成分, 它具有在細胞內(nèi)積聚惡性腫瘤的能力, 當用激光或熱中子流照射腫瘤時, 卟啉能夠分離氧殺死細胞. 當它與其

17、它藥物結(jié)合時具有更好的藥效. 如今俄羅斯腫瘤中心首次合成了系列無毒性含磷卟啉藥物, 在實驗鼠上完成實驗證明, 這類藥物具有高效抗腫瘤作用. 開發(fā)新超分子卟啉化合物并研究這類化合物的性質(zhì)具有非常重要的意義. 67贛南師范學院學報2006年第 3 期 饒明益 ,羅國添 超分子卟啉化合物的分子識別及其應用研究進展 參考文獻 : 1 劉海洋 ,黃錦汪 ,彭斌 ,羅國添 ,等 . 金屬卟啉配合物的分子識別研究進展 J . 無機化學學報 , 1997, 13 ( 1 : 1. 2 邢其毅 ,徐瑞秋 ,周政 ,等 . 基礎有機化學 M . 北京 : 高等教育出版社 , 1994. 628. 3 唐波 ,馬驪

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