綜合指標(biāo)和無機(jī)污染物總鉻的測(cè)定

1、九、鉻鉻（Cr）的化合物常見的價(jià)態(tài)有三價(jià)和六價(jià)。在水體中，六價(jià)鉻一般以CrO42-、CrO72-、HcrO4-三種陰離子形式存在，受水中pH值、有機(jī)物、氧化還原物、溫度及硬度等條件影響，三價(jià)鉻和六價(jià)鉻的化合物可以相互轉(zhuǎn)化。鉻是生物體所必需的微量元素之一。鉻的毒性與其存在價(jià)態(tài)有關(guān)，通常認(rèn)為六價(jià)鉻的毒性比三價(jià)鉻高100倍，六價(jià)鉻更易為人體吸收而且在體內(nèi)蓄積。導(dǎo)致肝癌。因此我國已把六價(jià)鉻規(guī)定為實(shí)施總量控制的指標(biāo)之一。但即使是六價(jià)鉻，不同化合物的毒性也不相同。當(dāng)水中六價(jià)鉻濃度為1mg/L時(shí)，水呈淡黃色并有澀味；三價(jià)鉻濃度為1mg/L時(shí)，水的濁度明顯增加，三價(jià)鉻化合物對(duì)魚的毒性比六價(jià)鉻大。鉻的污染來源主

2、要是含鉻礦石的加工、金屬表面處理、皮革鞣制、印染等行業(yè)。1. 方法選擇鉻的測(cè)定可采用二苯碳酰二肼分光光度法、原子吸收分光光度法、等離子發(fā)射光譜法和滴定法。清潔的水樣可直接用二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)六價(jià)鉻。如側(cè)總鉻，用高錳酸鉀將三價(jià)鉻氧化成六價(jià)鉻，再用二苯碳酰二肼分光光度法。水樣含鉻量較高時(shí)，用硫酸亞鐵銨滴定法。2. 樣品保存水樣應(yīng)用瓶壁光潔的玻璃瓶采集。如測(cè)總鉻，水樣采集后，加入硝酸調(diào)節(jié)pH值小于2；如測(cè)六價(jià)鉻，水樣采集后，加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH為8.均應(yīng)盡快測(cè)定，如放置，不得超過24h。（一） 火焰原子吸收法（總鉻的測(cè)定）（B）1. 方法原理將試樣溶液噴入空氣-乙炔富燃火焰（黃色火焰）中，鉻的

3、化合物即可原子化，于波長357.9nm處進(jìn)行測(cè)量。 2. 干擾及消除共存元素的干擾手火焰狀態(tài)和觀測(cè)高度的影響很大，在實(shí)驗(yàn)時(shí)應(yīng)特別注意。因?yàn)殂t的化合物在火焰中易生成難溶融和原子化的氧化物，因此一般在試液中加入適當(dāng)?shù)闹軇┖透蓴_元素的抑制劑。如NH4Cl（或K2S2O7，NH4F和NH4ClO2等）。加入NH4Cl可增加火焰中的氯離子，是個(gè)生成易于揮發(fā)和原子化的氯化物，而且NH4Cl還能抑制Fe、Co、Ni、V、Al、Pb、Mg的干擾。3. 方法的適用范圍本方法可用于地表水和廢水中總鉻的測(cè)定，用空氣-乙炔火焰的最佳定量范圍是0.15mg/L。最低檢測(cè)限是0.03mg/L。4. 儀器及工作參數(shù) 原子

4、吸收分光光度計(jì) 工作條件：光源：鉻空心陰極燈。測(cè)量波長：357.9nm。通帶寬度：0.7nm。火焰種類：空氣-乙炔，富燃還原性。5. 主要試劑 鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備液：準(zhǔn)確稱取于120烘干2h并恒重的基準(zhǔn)重鉻酸鉀0.2829g，溶解于少量水中，移入100ml容量瓶中，加入3mol/L HCl20ml，再用水稀釋至刻度，搖勻。此溶液含1.00mg/mL Cr。 鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液： 準(zhǔn)確移取鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備液5.00ml于100ml容量瓶中，加入3mol/L HCl 20ml，再用水定容。此溶液含50g/ml Cr。 標(biāo)準(zhǔn)系列：分別移取標(biāo)準(zhǔn)使用液0、0.5、1.0、2.0、3.0ml于50ml容量瓶中，各加入10%

5、NH4Cl 2ml，3mol/L HCl 10ml用水定容。 10%氯化銨水溶液。 3mol/L 鹽酸。 消解水樣用濃硝酸、濃鹽酸或過氧化氫。6. 步驟（1） 試樣的預(yù)處理 按鉻的測(cè)定方法（一）消解水樣，但不能使用高氯酸（因?yàn)橐褜?dǎo)致鉻以CrOCl形式揮發(fā)損失），可用過氧化氫代替。定容前加入10% NH4Cl 2ml和3mol/L HCl 10ml。 同時(shí)用蒸餾水做空白試驗(yàn)。（2） 測(cè)量 用2.0mg/L 鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液調(diào)節(jié)儀器至最佳工作條件。將標(biāo)準(zhǔn)系列和試液順次噴入火焰測(cè)量吸光度，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上求出鉻的含量。 再根據(jù)水樣消解時(shí)的稀釋或濃縮體積計(jì)算其中總鉻的濃度。7. 精密度和準(zhǔn)確度用本方法測(cè)定鉻含量

6、為0.210.43mg/L的地表水和鉻含量為0.579.83mg/L 的廢水試樣，室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.0%3.9%和7.8%8.3%；加標(biāo)回收率在88.1%102.0%之間。（二） ICP-AES法（總鉻的測(cè)定）（B）見鋁測(cè)定方法（一）。（三） 二苯碳酰二肼分光光度法（六價(jià)鉻的測(cè)定）（A）1. 方法原理在酸性溶液中，六價(jià)鉻與二苯碳酰二肼反應(yīng)，生成紫紅色化合物，其最大吸收波長為540nm，摩爾吸光系數(shù)為4×104L·mol-1·cm-1。2. 干擾及消除鐵含量大于1mg/L水樣顯黃色，六價(jià)鉬和汞也和顯色劑反應(yīng)生成有色化合物，但在本方法的顯色酸度下反應(yīng)不靈敏。鉬

7、和汞達(dá)200mg/L不干擾測(cè)定。釩有干擾，其含量高于4mg/L 即干擾測(cè)定，但釩與顯色劑反應(yīng)后10min，可自行褪色。氧化性及還原性物質(zhì)，如ClO-、Fe2+、SO32-、S2O32-等，以及水樣由色或渾濁時(shí)，對(duì)測(cè)定均有干擾，須進(jìn)行預(yù)處理。3. 方法的適用范圍本方法適用于地表水和工業(yè)廢水中六價(jià)鉻的測(cè)定。當(dāng)取樣體積為50ml，使用30mm比色皿，方法的最小檢出量為0.2g鉻，方法的最低檢出濃度為0.004mg/L；使用10mm比色皿，測(cè)定上限濃度為1mg/L。4. 儀器分光光度計(jì)。10mm、30mm比色皿。5. 試劑1） 丙酮。2） （1-1）硫酸：將硫酸（=1.84g/ml）緩緩加入到同體積水

8、中，混勻。3） （1-1）磷酸：將磷酸（=1.69g/ml）與等體積水混合。4） 0.2%氫氧化鈉溶液：稱取氫氧化鈉1g，溶于500ml 新煮沸放冷的水中。5） 氫氧化鋅共沉淀劑 硫酸鋅溶液：稱取硫酸鋅（ZnSO4·7H2O）8g，溶于水并稀釋至100ml。 2%氫氧化鈉溶液：稱取氫氧化鈉2.4g，溶于新煮沸放冷的水中至120ml，同時(shí)將兩溶液混合。6）4%高錳酸鉀溶液：稱取高錳酸鉀4g，在加熱和攪拌下溶于水，稀釋至100ml。7）鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備液：稱取于120干燥2h的重鉻酸鉀（K2CrO7，優(yōu)級(jí)純）0.2829g，用水溶解后，移入1000ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。每毫升溶液

9、含0.100mg六價(jià)鉻。8）鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液（）：吸取5.00ml鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備液，置于500ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。每毫升溶液含1.00g六價(jià)鉻，使用時(shí)當(dāng)天配制。9）鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液（）：吸取25.00ml鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備液；置于500ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。每毫升溶液含5.00g六價(jià)鉻，使用時(shí)當(dāng)天配制。10）20%尿素溶液：將尿素（(NH2)2CO）20g溶于水并稀釋至100ml。11）2%亞硝酸鈉溶液：將亞硝酸鈉2g溶于水并稀釋至100ml。12）顯色劑（）：稱取二苯碳酰二肼（C13H14N4O）0.2g，溶于50ml丙酮，加水稀釋至10ml，搖勻。助于棕色瓶置冰箱中保存。色變深后不能

10、使用。13）顯色劑（）：稱取二苯碳酰二肼1g，溶于50ml丙酮中，加水稀釋至100ml，搖勻。助于棕色瓶置冰箱中保存。色變深后不能使用。6. 步驟（1） 樣品預(yù)處理 樣品重不含懸浮物，低色度的清潔地表水可直接測(cè)定。 色度校正：如水樣有色但不太深，則另取一份水樣，再待測(cè)水樣中加入各種試液進(jìn)行同樣操作時(shí)，以2ml丙酮代替顯色劑，最后一次代替水作為參比來測(cè)定待測(cè)水樣的吸光度。 鋅鹽沉淀分離法：對(duì)渾濁、色度較深的水樣可用此法預(yù)處理。取適量水樣（含六價(jià)鉻少于100g）置150ml燒杯中，加水至50ml，滴加0.2%氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值為78。在不斷攪拌下，低價(jià)氫氧化鋅共沉淀劑至溶液pH值為89。

11、將此溶液轉(zhuǎn)移至100ml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線。用慢速濾紙干過濾，棄去1020ml初濾液，取其中50.0ml濾液供測(cè)定。 二價(jià)鐵、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽等還原性物質(zhì)的消除：取適量水樣（含六價(jià)鉻少于50g）置于50ml比色管中，用水稀釋至標(biāo)線，加入4ml顯色劑（），混勻。放置5min后，加入（1+1）硫酸溶液1ml，搖勻。（5 10）min后，于540nm波長處，用10或30mm的比色皿，以水作參比，測(cè)定吸光度?？鄢瞻讓?shí)驗(yàn)吸光度后，從校準(zhǔn)曲線查得六價(jià)鉻含量。用同法做校準(zhǔn)曲線。 次氯酸鹽等氧化性物質(zhì)的消除：取適量水樣（含六價(jià)鉻少于50g）置于50ml比色管中，用水稀釋至標(biāo)線，加入（1+1）硫酸溶

12、液0.5ml，加入（1+1）磷酸溶液0.5ml，尿素溶液1.0ml，搖勻。駐地加入1ml亞硝酸鈉溶液，邊加邊搖，以除去過量的亞硝酸鈉與尿素反應(yīng)生成的氣泡，待氣泡除盡后，以下步驟同樣品測(cè)定（免去加硫酸溶液和磷酸溶液）。（2） 校準(zhǔn)曲線的繪制 向一系列50ml比色管中分別放入0、0.20、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00和10.00ml鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液（）（如用鋅鹽沉淀分離須預(yù)加入標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，則應(yīng)加倍加入標(biāo)準(zhǔn)溶液），用水稀釋至標(biāo)線。然后按照和水樣同樣的預(yù)處理和測(cè)定步驟操作。 從測(cè)得的吸光度經(jīng)空白校正后，繪制吸光度對(duì)六價(jià)鉻含量的校準(zhǔn)曲線。7. 計(jì)算式中：m由校準(zhǔn)曲線查得的六價(jià)鉻量

13、（g）； V水樣的體積（ml）。8. 精密度和準(zhǔn)確度用蒸餾水配制的含六價(jià)鉻0.08mg/L的同一樣品，經(jīng)七個(gè)實(shí)驗(yàn)室分析，室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.6%；室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.1%；相對(duì)誤差為0.13%。9. 注意事項(xiàng) 所有玻璃儀器（包括采樣的），不能使用重鉻酸鉀洗液洗滌，可用硝酸、硫酸混合液或洗滌劑洗滌，洗滌后要洗干凈。玻璃器皿內(nèi)壁要求光潔，防止鉻被吸附。 鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液優(yōu)良中濃度，其中每毫升含5.00g六價(jià)鉻的標(biāo)準(zhǔn)溶液適用于高含量水樣的測(cè)定，測(cè)定時(shí)使用的顯色劑（）和10mm比色皿。 六價(jià)鉻與二苯碳酰二肼反應(yīng)時(shí)，顯色酸度一般控制在0.05 0.3mol/L（1/2H2SO4），以0.2mol/L時(shí)顯色最好。顯色前，水樣應(yīng)調(diào)至中性。顯色時(shí)，溫度和放置時(shí)間對(duì)顯色有影響，在溫度15，5 15min，顏色即可穩(wěn)定。 如測(cè)定清潔地表水，顯色劑可按下發(fā)配制：溶解0.20g二苯碳酰二肼于95%乙醇100ml中，邊攪拌邊加入（1+9）硫酸400ml。存放于冰箱中，可用一個(gè)月。用此顯色劑在顯色時(shí)直接加入2.5ml顯色劑即可，不必再加酸。加入顯色劑后要立即搖勻，以免六價(jià)鉻可能被乙醇還原。 水樣經(jīng)鋅鹽沉淀分離預(yù)處理后，仍含有機(jī)物干擾測(cè)定時(shí)，可用酸性高錳酸鉀氧化法破壞有機(jī)物后再測(cè)定。即取50.0ml濾液置于150ml