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1、碳納米片作為超級(jí)電容器電極材料摘要:碳納米片由1 - 7層主要是垂直朝向襯底的石墨烯層組成。碳納米片的厚度和形態(tài)的變化取決于前面生長(zhǎng)和襯底溫度。他們有一個(gè)超低平面電阻率。碳納米片的電容可在標(biāo)準(zhǔn)的電化學(xué)三電極電解電池下用循環(huán)伏安法測(cè)量,其中包含鉑對(duì)電極和標(biāo)準(zhǔn)汞/硫酸亞汞參比電極在6MH2 SO4電解液。作為工作電極,碳納米片的電容被發(fā)現(xiàn)是單位面積0.076 F厘米2。用數(shù)學(xué)模型來(lái)模擬一個(gè)包含碳納米片作為電極材料并被發(fā)現(xiàn)是1.49×104 F的虛擬超級(jí)電容器單元的總可能電容。1.介紹這里說(shuō)的超級(jí)電容器(supercapacitor or ultracapacitor) 與傳統(tǒng)的超級(jí)電容相
2、比,前者具有超高電容。超級(jí)電容器的電容通過(guò)電化學(xué)雙層建立(EDLC)1 - 3。超級(jí)電容器和電池對(duì)于便攜式電子設(shè)備,風(fēng)力發(fā)電和電動(dòng)汽車(chē)(EV)4來(lái)說(shuō)都是至關(guān)重要的能源/電力存儲(chǔ)設(shè)備。電動(dòng)汽車(chē)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展主要依靠生活的進(jìn)步,快速充電、大容量電池。電池和超級(jí)電容器并不是相互替換,而且在電動(dòng)汽車(chē)的傳動(dòng)系的系統(tǒng)有不同的作用。電池依靠化學(xué)反應(yīng)和電解質(zhì)離子擴(kuò)散產(chǎn)生/儲(chǔ)存能量而且可以提供的能量比超級(jí)電容器更多。超級(jí)電容器的存儲(chǔ)/釋放能量取決于電化學(xué)雙層, 設(shè)備上避免了化學(xué)反應(yīng)所以可以快速充電和放電。超級(jí)電容器可以重復(fù)使用多年而不退化和在電解質(zhì)/電極中不含重離子,因此,它是一種環(huán)保設(shè)備。超級(jí)電容器的大電容量源于
3、高導(dǎo)電材料的比表面積很高。傳統(tǒng)超級(jí)電容器由活性炭顆粒或碳纖維組成。這些碳材料理論上有很高的比表面積(1000 - 2000平方米克1)。相應(yīng)地計(jì)算單位表面積活性炭材料的電容是10- 15F厘米2。因此,超級(jí)電容器用活性炭材料作為電極,具有更高的理論電容值(100 - 300 F g1)相比普通電容器(大約F或pF)和內(nèi)阻比電池內(nèi)阻少得多。此外,多達(dá)40%的能源可以恢復(fù)。通過(guò)在supercapacitor-bus制動(dòng)。根據(jù)Pandolfo和Hollenkamp5和Obreja6 的評(píng)論,傳統(tǒng)碳超級(jí)電容器有一個(gè)1 - 10(Whkg1) 的比能和0.5-10 (kWkg1)的功率系數(shù)。幾十甚至上百
4、公斤的超級(jí)電容器也需要一個(gè)電動(dòng)汽車(chē)。傳統(tǒng)的鉛酸電池通常是30 - 40 Whkg1和現(xiàn)代鋰電池120 Whkg1,因此,重要的是要提高EDLC物理極限和減少體重。兩個(gè)因素限制超級(jí)電容器的容值:孔隙分布和電極材料的電阻。為了改善電極性能,材料的孔隙分布應(yīng)該優(yōu)化。電極的電阻是另一種常見(jiàn)的限制約束。為了增加功率系數(shù), 電極材料的體電阻和界面電阻應(yīng)該最小化。幾種碳納米材料,如碳納米管(碳納米管、單壁和多壁)和石墨烯作為超級(jí)電容器電極材料7 - 9吸引了研究興趣。碳納米結(jié)構(gòu)都是由sp2-bonded碳。石墨烯是一種單原子層的碳六角形結(jié)構(gòu)(10、11)。碳納米管是一個(gè)管狀幾何由一個(gè)或多個(gè)石墨烯層組成。理論
5、和實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果表明,碳納米管和石墨烯中對(duì)電子轉(zhuǎn)移有超低的電阻率12。在室溫下,石墨烯片的電阻率為106厘米(少于銀的電阻率)。一個(gè)石墨烯片的比表面積可達(dá)到接近2630平方米克17。研究在麻省理工學(xué)院LEES項(xiàng)目帶領(lǐng)下,已演示了30 Whkg1超級(jí)電容器。石墨烯超級(jí)電容器的研究,由羅夫和同事(7、15)最近報(bào)道,化學(xué)修飾石墨烯(CMG)可以在水溶液中獲得非常高單位電容(137 Fg1)。Nanogate碳®16能夠獲得30 - 75 Whkg1。這個(gè)碳質(zhì)材料,由石墨結(jié)構(gòu)夾層距離0.375nm的預(yù)熱石油焦產(chǎn)生。人們建議,化學(xué)氣相沉積是制作高質(zhì)量的石墨烯薄膜(10、11) 的最好技術(shù),如發(fā)
6、展碳納米片的王等人 19運(yùn)用的射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)汽相淀積。碳納米片是二維石墨片由1 7層石墨烯層(平均三層),通常終止在一個(gè)石墨烯片(20、21)。碳納米片的比表面積可用BET方法測(cè)量(18、19、22)并且被發(fā)現(xiàn)約1100平方米克1。通過(guò)改變沉積時(shí)間,中樞神經(jīng)系統(tǒng)高度可以發(fā)生從100納米到> 10 m改變。中樞神經(jīng)系統(tǒng)的形態(tài)可通過(guò)調(diào)整襯底溫度和采用不同的前體進(jìn)行調(diào)節(jié)。中樞神經(jīng)系統(tǒng)可以合成大量純形式(雜質(zhì)< 100 ppm,由粒子誘導(dǎo)的x射線輻射,PIXE)22。垂直對(duì)齊碳納米片是二維納米片,代表三維納米孔。襯底偏壓電場(chǎng)的對(duì)齊中樞神經(jīng)系統(tǒng)有序,平行平面幾何300納米寬,1米高22
7、。在這項(xiàng)研究中,中樞神經(jīng)系統(tǒng)的電容的測(cè)量是通過(guò)用一個(gè)數(shù)學(xué)模型-一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的包含6MH2SO4電化學(xué)環(huán)境和經(jīng)驗(yàn)值來(lái)評(píng)估一個(gè)虛擬EDLC。2.方法碳納米片由之前被報(bào)道的 (18 - 23)等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)系統(tǒng)制作。簡(jiǎn)而言之,在沉積過(guò)程中,400 - 1200 W射頻(RF,13.56 MHz)功率電感耦合到沉積室通過(guò)在一個(gè)石英窗口放置平面盤(pán)繞的射頻天線。先驅(qū)氣體甲烷(CH4)是作為碳源并且混合著氫氣(H2)作為載氣。感應(yīng)等離子體的密度capacitive-coupled系統(tǒng)的10倍。其他典型的沉積參數(shù):襯底溫度、在600-950C之間變化、燃燒室壓力、在20至200毫托之間變化
8、。碳納米片已經(jīng)可以在沒(méi)有任何特殊的預(yù)處理或催化劑的情況下,成功地覆蓋在Si, W, Mo, Zr, Ti, Hf, Nb, Ta, Cr, 304不銹鋼、二氧化硅和氧化鋁等上。圖1顯示了在100毫托總壓強(qiáng),680C 襯底溫度,和900 W功率60% H2、40%CH4碳納米片的掃描電子顯微鏡(SEM)典型圖像。圖1中的插圖是石墨烯的原理圖。圖1 b顯示納米片大致垂直于襯底,發(fā)展情況下,高0.6米。如圖1所示b,納米片的邊緣非常薄 (< 1nm),也被高分辨率透射電子顯微鏡(17 - 19、22) 證實(shí)。圖2演示了碳納米片均勻覆蓋在碳纖維上。圖2中的插圖是一個(gè)碳布由大量的碳纖維組成。圖2
9、b是碳納米層覆蓋的碳纖維的SEM圖像。CNS涂料大大擴(kuò)大碳纖維的比表面積。在這里, CNS在傳統(tǒng)的沉積碳紙(請(qǐng)參見(jiàn)圖3 a和b)中作為電容測(cè)量的工作電極。碳紙是由聚丙烯腈碳纖維(PAN)組成。碳化纖維之間綁定(殘留膠)用于造紙制漿過(guò)程。循環(huán)伏安法(CV)是一種評(píng)估EDLC電容器新材料有效的技術(shù)。在這項(xiàng)研究中, CV實(shí)驗(yàn)涉及掃描一個(gè)碳納米片連接間工作電極之間的可能工作電壓(V) ,和一個(gè)參考電極,同時(shí)記錄流過(guò)電極的時(shí)間電流(i)。充電/放電電流(i)與電容(C)和掃描速率(dV / dt)C = i /(dV / dt)有關(guān)。在真實(shí)的應(yīng)用中,EDLC電容器是二電極器件。然而,為了理解單個(gè)電極的材
10、料性能 (陽(yáng)極和陰極),這是一個(gè)科學(xué)的必要性用參考電極。潛在應(yīng)用的工作電極和反電極可以分離?;袈寰S茨和希爾24有一個(gè)關(guān)于恒電位電化學(xué)電路(也稱為電壓鉗位)簡(jiǎn)潔的解釋,這是基于運(yùn)算放大器的反饋。一個(gè)由GamryTM制造的商業(yè)穩(wěn)壓器被用于這項(xiàng)研究。碳納米片成為一個(gè)定制的由聚四氟乙烯塑料構(gòu)成的工作電極。樣品接觸面積是0.78平方厘米(1厘米直徑)。對(duì)電極由鉑箔制成。參比電極是一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的汞/硫酸亞汞電極縮寫(xiě)“MSE Hg-Hg2SO4-SO42)和電解質(zhì)是6-mole硫酸酸(硫酸)。3.結(jié)果與討論圖4顯示了附加到工作電極(陽(yáng)極)的CV碳納米片塊樣品在不同掃描速率(25、50、100、100、150、2
11、50和300 mVs1)。x軸是在工作電極和參比電極之間的差分電壓(V)。y軸是流過(guò)工作電極的測(cè)量電流(i)。從理論上講,一個(gè)理想的電容器將生成一個(gè)完美的矩形輪廓,因此電容C(或者i)應(yīng)該在線性充電/放電中保持常數(shù) (dV / dt =常數(shù))。這個(gè)循環(huán)電壓圖的概要在低掃描率 (25 mV s1)時(shí)接近矩形,這表明它接近理想EDLC電容器。在本系列實(shí)驗(yàn),材料經(jīng)過(guò)充電/放電循環(huán)停在0.6 v。CV平面圖保持半長(zhǎng)方形形狀300 mV s1。材料的電容在不同掃描速率幾乎是相同的。這個(gè)現(xiàn)象表示材料在快速充電/放電應(yīng)用中可能會(huì)性能良好。在高掃描速率(> 50 mV s1), 材料的電容隨低到高電壓增
12、加。換句話說(shuō),電容的材料取決于外加電壓,從而偏離理想的電容器。在掃描速率為(dV / dt)50 mV s1,最大放電電流(I)是3 mA,從而使C = I /(dV / dt)= 0.06 f .碳納米片沉積在碳紙的接觸面積s = 0.782平方厘米。因此CNS產(chǎn)量C / S F = 0.0764厘米2測(cè)試區(qū)域。在這項(xiàng)研究中,開(kāi)發(fā)了一個(gè)數(shù)學(xué)模型來(lái)評(píng)估理想的超級(jí)電容器材料。如圖5所示,超級(jí)電容器的半徑R和高度H,可以由碳納米片形成的“三明治”阿基米德螺旋得到。三明治是中心對(duì)稱幾何。墊包含兩個(gè)電流收集器,它連接到扭轉(zhuǎn)極化電壓。它有一個(gè)絕緣層作為離子滲透分離器。碳納米片作為電極材料被填滿。左邊角落
13、插圖是板的橫截面示意圖(篩選區(qū)中間的圖)。三明治是d的厚度及其旋轉(zhuǎn)路徑遵循一個(gè)阿基米德螺旋模式。如果我們假設(shè)內(nèi)壁和外壁電流收集器是電絕緣和繞組完全壓縮,把(N)的數(shù)量可以通過(guò)電容的比值估算半徑和墊厚度,即R / d。評(píng)估一個(gè)超級(jí)電容器的電容,我們可以應(yīng)用下面的簡(jiǎn)化模型來(lái)表示有包裝板結(jié)構(gòu)的截面:內(nèi)表面的輪廓納米片滿足從原點(diǎn)開(kāi)始的阿基米德螺旋方程, 用r表示從起始點(diǎn)的距離和角度,分別和a= d / 2是一個(gè)常數(shù)。因此,我們可以估計(jì)三明治板的總長(zhǎng)度計(jì)算的積分長(zhǎng)度阿基米德螺旋使用以下公式:其中= 2 N,N = R / d。Matlab腳本開(kāi)發(fā)評(píng)價(jià)L各種輸入。超級(jí)電容器設(shè)備與R = 3厘米,H = 1
14、3.8厘米,滾在一個(gè)三明治板與d = 100,設(shè)備的電容值需要計(jì)算兩個(gè)電容器。設(shè)備capac-itance 1/2每個(gè)電極的電容兩系列。這給了,作為參考,一個(gè)商業(yè)超級(jí)電容器設(shè)備(麥克斯韋Boostcap®電容,BCAP3000-P270-T04)的氣缸高度H = 13.8厘米,一個(gè)外徑d = 60.0毫米,有一個(gè)電容3000.0 F,然而,直接比較商業(yè)產(chǎn)品的新概念是不合適的。通過(guò)使用一個(gè)水電解質(zhì)(硫酸),最大CV測(cè)試電壓(0.6 V)遠(yuǎn)低于實(shí)際的工作電壓。營(yíng)利性設(shè)備,像Boostcap®,使用非水有機(jī)電解質(zhì)(如乙腈)能維持工作電壓2.5 v .由于儲(chǔ)能是用來(lái)評(píng)估EDLC設(shè)備一個(gè)目標(biāo), 在同一工作電壓電極材料的電容比較是有意義。4.總結(jié)本研究評(píng)估作為電化學(xué)雙層電容器的電極材料碳納米片 (EDLC)。碳納米片是由石墨
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