第六章紅外吸收光譜分析

1、1第六章第六章 紅外吸收光譜分析紅外吸收光譜分析Infrared Absorption Spectrometry, IR 當(dāng)紅外光照射時(shí)，物質(zhì)當(dāng)紅外光照射時(shí)，物質(zhì)的分子將吸收紅外輻射，引的分子將吸收紅外輻射，引起起分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級間分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級間的躍遷所產(chǎn)生的分子吸收光的躍遷所產(chǎn)生的分子吸收光譜，譜，稱為紅外吸收光譜或振稱為紅外吸收光譜或振動(dòng)動(dòng)- -轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。6-1 紅外吸收光譜分析概述紅外吸收光譜分析概述2兩方面兩方面的應(yīng)用的應(yīng)用分子結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)分子結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)研究研究化學(xué)組成分析化學(xué)組成分析測定分子的鍵長、鍵角，測定分子的鍵長、鍵角，以此推斷分子的立體構(gòu)以此推斷分子的立體構(gòu)型

2、型根據(jù)光譜中吸收峰的位置根據(jù)光譜中吸收峰的位置和形狀推斷未知物結(jié)構(gòu)；和形狀推斷未知物結(jié)構(gòu)；依照特征吸收峰的強(qiáng)度測依照特征吸收峰的強(qiáng)度測定混合物中各組分的含量定混合物中各組分的含量特點(diǎn)：特點(diǎn)： 快速、靈敏度高、檢測試樣用量少，可分快速、靈敏度高、檢測試樣用量少，可分析各種狀態(tài)的試樣析各種狀態(tài)的試樣3紅外光譜區(qū)紅外光譜區(qū) 分子振動(dòng)能級間躍遷需要的能量小，一般在分子振動(dòng)能級間躍遷需要的能量小，一般在0.025-1eV0.025-1eV間。間。 波長范圍：波長范圍：0.75m1000m。 紅外光譜區(qū)在可見光區(qū)與微波區(qū)之間。紅外光譜區(qū)在可見光區(qū)與微波區(qū)之間。4應(yīng)用最廣泛為中紅外光譜。應(yīng)用最廣泛為中紅外光

3、譜。5 紅外區(qū)的光譜除了用波長紅外區(qū)的光譜除了用波長 表征外，更常用波數(shù)（表征外，更常用波數(shù)（wave number ) 表征。波數(shù)是波長的倒數(shù)，表示每厘米長光波表征。波數(shù)是波長的倒數(shù)，表示每厘米長光波總波的數(shù)目。若波長以總波的數(shù)目。若波長以 m為單位，波數(shù)的單位為為單位，波數(shù)的單位為cm-1，則，則波長與波數(shù)的關(guān)系為：波長與波數(shù)的關(guān)系為：mcmcm/10/1/41所有的標(biāo)準(zhǔn)紅外線光譜圖中都標(biāo)有波數(shù)和波長兩種刻度。所有的標(biāo)準(zhǔn)紅外線光譜圖中都標(biāo)有波數(shù)和波長兩種刻度。6 紅外光譜是分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，是許多條相隔很紅外光譜是分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，是許多條相隔很近的譜線組成的吸收譜帶。近的譜線組成

4、的吸收譜帶。紅外光譜圖紅外光譜圖與紫外與紫外可見光譜比較：可見光譜比較： 紅外光譜吸收峰數(shù)目多、吸收曲線復(fù)雜、吸收強(qiáng)度弱。紅外光譜吸收峰數(shù)目多、吸收曲線復(fù)雜、吸收強(qiáng)度弱。76-2 紅外光譜法基本原理紅外光譜法基本原理 (1)紅外光的能量應(yīng)恰好能滿足振動(dòng)能級躍遷所需紅外光的能量應(yīng)恰好能滿足振動(dòng)能級躍遷所需要的能量，即只有當(dāng)紅外光的頻率與分子某種振動(dòng)要的能量，即只有當(dāng)紅外光的頻率與分子某種振動(dòng)方式的頻率相同時(shí)，紅外光的能量才能被吸收。方式的頻率相同時(shí)，紅外光的能量才能被吸收。 (2)分子振動(dòng)時(shí)，必須伴隨有瞬時(shí)偶極矩的變化。分子振動(dòng)時(shí)，必須伴隨有瞬時(shí)偶極矩的變化。即只有使分子偶極矩發(fā)生變化的振動(dòng)方式

5、，才會(huì)吸即只有使分子偶極矩發(fā)生變化的振動(dòng)方式，才會(huì)吸收特定頻率的紅外輻射。收特定頻率的紅外輻射。一、產(chǎn)生條件一、產(chǎn)生條件8偶極矩的概念：偶極矩的概念：HClHCld+q-qH2OOHH+q+q-q+d 對整個(gè)分子而言，是呈電中對整個(gè)分子而言，是呈電中性的；但由于構(gòu)成分子的各個(gè)性的；但由于構(gòu)成分子的各個(gè)原子因價(jià)電子得失的難易而表原子因價(jià)電子得失的難易而表現(xiàn)出不同的電負(fù)性，分子也因現(xiàn)出不同的電負(fù)性，分子也因此而顯示不同的極性。通常用此而顯示不同的極性。通常用偶極矩偶極矩 來表示。來表示。dq9紅外活性與紅外非活性：紅外活性與紅外非活性： 在紅外線吸收光譜中，并不是所有的振動(dòng)都會(huì)產(chǎn)生在紅外線吸收光譜

6、中，并不是所有的振動(dòng)都會(huì)產(chǎn)生紅外線吸收。只有發(fā)生偶極矩變化的振動(dòng)才有能引起紅外線吸收。只有發(fā)生偶極矩變化的振動(dòng)才有能引起可觀測的紅外線吸收帶，稱之為紅外活性（可觀測的紅外線吸收帶，稱之為紅外活性（infrared active) ；反之則為紅外非活性（；反之則為紅外非活性（infrared inactive)。10二、二、 分子振動(dòng)方程式分子振動(dòng)方程式11雙原子分子可以看成是諧振子，根據(jù)經(jīng)典力學(xué)(胡克定律)，可導(dǎo)出如下公式：12kv11 3 0 32kkvc為振動(dòng)頻率為振動(dòng)頻率(Hz)(Hz)， 用波數(shù)表示用波數(shù)表示(cm(cm-1-1) )；k為力常為力常數(shù)，表示每單位位移的彈簧恢復(fù)力數(shù)，表

7、示每單位位移的彈簧恢復(fù)力(dyn(dyn cmcm-1-1) )；為折合質(zhì)量為折合質(zhì)量(g)(g)。 2121mmmmv12表表151 某些化學(xué)鍵的力常數(shù)某些化學(xué)鍵的力常數(shù) 化 學(xué) 鍵 鍵 長(A) k(Ncm1)CC CC CC CH OH NH CO1.54 1.34 1.20 1.09 0.96 1.00 1.22 4.5 9.6 15.6 5.1 7.7 6.4 12.1利用以上原理，可以計(jì)算化學(xué)鍵的伸縮振動(dòng)頻率。利用以上原理，可以計(jì)算化學(xué)鍵的伸縮振動(dòng)頻率。1dyn=10-5N 可見，影響基本振動(dòng)頻率可見，影響基本振動(dòng)頻率(即基頻峰位置即基頻峰位置)的直接原因是原的直接原因是原子質(zhì)量和

8、化學(xué)鍵力常數(shù)。子質(zhì)量和化學(xué)鍵力常數(shù)。1323231014. 11002. 61161216125123112.1 101303172721.1410kvcmc例1 求CO健的伸縮振動(dòng)頻率。解： 實(shí)驗(yàn)中觀察到的實(shí)驗(yàn)中觀察到的CO伸縮振動(dòng)頻率都在伸縮振動(dòng)頻率都在1700cm1附近。附近。 值得注意的是：在彈簧和小球的體系中，其能量變化是值得注意的是：在彈簧和小球的體系中，其能量變化是連續(xù)的，而真實(shí)分子的振動(dòng)能量變化是量子化的。連續(xù)的，而真實(shí)分子的振動(dòng)能量變化是量子化的。14三、三、 分子振動(dòng)的形式分子振動(dòng)的形式（一）（一）分子的振動(dòng)自由度分子的振動(dòng)自由度 每個(gè)原子在空間的位置必須有三個(gè)坐標(biāo)來確定，

9、則由每個(gè)原子在空間的位置必須有三個(gè)坐標(biāo)來確定，則由N個(gè)原子組成的分子就有了個(gè)原子組成的分子就有了3N個(gè)坐標(biāo)，或稱為有個(gè)坐標(biāo)，或稱為有3N個(gè)運(yùn)個(gè)運(yùn)動(dòng)自由度。分子本身作為一個(gè)整體，有三個(gè)平動(dòng)自由度動(dòng)自由度。分子本身作為一個(gè)整體，有三個(gè)平動(dòng)自由度和三個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度。和三個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度。 15直線型分子的振動(dòng)形式：直線型分子的振動(dòng)形式：3N - 5非直線型分子的振動(dòng)形式：非直線型分子的振動(dòng)形式：3N -616 a.直線型分子直線型分子：3N-5如CO2（二）分子的振動(dòng)形式（二）分子的振動(dòng)形式17b. 非線形分子：非線形分子： 3N 6如H2O18分子的振動(dòng)形式：分子的振動(dòng)形式：振動(dòng)振動(dòng)形式形式伸縮振動(dòng)伸縮

10、振動(dòng)變形或彎變形或彎曲振動(dòng)曲振動(dòng)對稱伸縮振動(dòng)對稱伸縮振動(dòng)反對稱伸縮振動(dòng)反對稱伸縮振動(dòng)面內(nèi)變面內(nèi)變形振動(dòng)形振動(dòng)面外變面外變形振動(dòng)形振動(dòng)剪式振動(dòng)剪式振動(dòng)面內(nèi)搖擺振動(dòng)面內(nèi)搖擺振動(dòng)面外搖擺振動(dòng)面外搖擺振動(dòng)扭曲變形振動(dòng)扭曲變形振動(dòng)化學(xué)鍵兩端的原子沿鍵軸方向作來回周期運(yùn)動(dòng)化學(xué)鍵兩端的原子沿鍵軸方向作來回周期運(yùn)動(dòng)化學(xué)鍵角發(fā)生周期性變化學(xué)鍵角發(fā)生周期性變化的振動(dòng)化的振動(dòng)高頻區(qū)高頻區(qū)低頻區(qū)低頻區(qū)1920分子振動(dòng)形式與紅外吸收分子振動(dòng)形式與紅外吸收 實(shí)際觀察到的紅外吸收峰的數(shù)目，往往少于振動(dòng)形實(shí)際觀察到的紅外吸收峰的數(shù)目，往往少于振動(dòng)形式的數(shù)目，減少的原因主要有：式的數(shù)目，減少的原因主要有：(1) 不產(chǎn)生偶極矩變

11、化的振動(dòng)不產(chǎn)生偶極矩變化的振動(dòng)COO(2) 簡并簡并 OOCOOC+_+(3) 振動(dòng)吸收的能量太小振動(dòng)吸收的能量太小21 分子振動(dòng)時(shí)偶極矩的變化，不僅決定分子能否吸收紅外分子振動(dòng)時(shí)偶極矩的變化，不僅決定分子能否吸收紅外線光，而且還關(guān)系到吸收峰的強(qiáng)度。根據(jù)量子理論，紅外光線光，而且還關(guān)系到吸收峰的強(qiáng)度。根據(jù)量子理論，紅外光譜的強(qiáng)度與分子振動(dòng)時(shí)偶極矩變化的平方成正比。譜的強(qiáng)度與分子振動(dòng)時(shí)偶極矩變化的平方成正比。紅外光譜紅外光譜的吸收強(qiáng)度通常定性地用的吸收強(qiáng)度通常定性地用vs（很強(qiáng)），（很強(qiáng)），s（強(qiáng)），（強(qiáng)），m（中（中等），等），w（弱），（弱），vw（極弱）等來表示。（極弱）等來表示。（三）紅

12、外光譜的吸收強(qiáng)度（三）紅外光譜的吸收強(qiáng)度22 同一類型的化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率是非常接近的，同一類型的化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率是非常接近的，總是出現(xiàn)在某一范圍內(nèi)。這種與一定的結(jié)構(gòu)單元總是出現(xiàn)在某一范圍內(nèi)。這種與一定的結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的振動(dòng)頻率稱為基團(tuán)頻率。但它們又有差相聯(lián)系的振動(dòng)頻率稱為基團(tuán)頻率。但它們又有差別，因?yàn)橥活愋偷幕鶊F(tuán)在不同的物質(zhì)中所處的別，因?yàn)橥活愋偷幕鶊F(tuán)在不同的物質(zhì)中所處的環(huán)境各不相同，而這種差別又能反映出結(jié)構(gòu)上的環(huán)境各不相同，而這種差別又能反映出結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)。特點(diǎn)。6-3 基團(tuán)頻率與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系基團(tuán)頻率與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系23一、一、基團(tuán)頻率區(qū)與指紋區(qū)基團(tuán)頻率區(qū)與指紋區(qū) 1.基團(tuán)頻率基團(tuán)頻率

13、區(qū)（區(qū)（ 40001300cm-1） 某些化學(xué)基團(tuán)的吸收頻率總是出現(xiàn)在一某些化學(xué)基團(tuán)的吸收頻率總是出現(xiàn)在一個(gè)較窄的范圍內(nèi)。這類頻率稱為基團(tuán)特征振個(gè)較窄的范圍內(nèi)。這類頻率稱為基團(tuán)特征振動(dòng)頻率，簡稱基團(tuán)頻率。動(dòng)頻率，簡稱基團(tuán)頻率。( (位置、強(qiáng)度、峰形位置、強(qiáng)度、峰形) )它們可用作鑒別官能團(tuán)的依據(jù)。它們可用作鑒別官能團(tuán)的依據(jù)。例如，羰基總是在例如，羰基總是在18701650cm1間，出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰間，出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰. .242 .指紋區(qū)（指紋區(qū)（1300700cm-1以下）以下）如：可用來鑒別烯烴的取代程度、提供化合物的順反構(gòu)型如：可用來鑒別烯烴的取代程度、提供化合物的順反構(gòu)型信息，確定苯環(huán)的取代基

14、類型等。信息，確定苯環(huán)的取代基類型等。彎曲振動(dòng)區(qū)彎曲振動(dòng)區(qū)25表表15.7為部分重要官能團(tuán)的紅外吸收帶的位置為部分重要官能團(tuán)的紅外吸收帶的位置第一峰區(qū)（第一峰區(qū)（37002500）X-H的伸縮振動(dòng)吸收的伸縮振動(dòng)吸收第二峰區(qū)（第二峰區(qū)（25001900）叁）叁鍵、累積雙鍵伸縮振動(dòng)吸收鍵、累積雙鍵伸縮振動(dòng)吸收第三峰區(qū)（第三峰區(qū)（19001300）第四峰區(qū)（第四峰區(qū)（1500600） 26(一一) 烷烴烷烴C_HC_HC_H1、 30002800cm-12、 （面內(nèi)）（面內(nèi)）14751300cm-13、 （面外）（面外）740720cm-1（CH2）n當(dāng)當(dāng) n4時(shí)：時(shí)： 在在740720cm-1會(huì)產(chǎn)

15、生吸收峰。會(huì)產(chǎn)生吸收峰。二、典型有機(jī)化合物的紅外光譜主要特征二、典型有機(jī)化合物的紅外光譜主要特征 27正辛烷的紅外光譜圖正辛烷的紅外光譜圖28異丙基和叔丁基異丙基和叔丁基在在1375cm-1處的處的裂分情況：裂分情況：29(二二) 烯烴烯烴 C-H=31001.C= C1680-16202.=C -H3.（面外）（面外）990和和910兩個(gè)峰兩個(gè)峰890970301. =CH的伸縮振動(dòng)2. C =C的伸縮振動(dòng)3. -C =CH的面外彎曲H H4. 915cm-1的倍頻峰1辛烯的紅外光譜圖辛烯的紅外光譜圖碳?xì)滏I的面外彎曲碳?xì)滏I的面外彎曲1000cm-1、915cm-1證明是末端烯烴證明是末端烯烴

16、312431順順,反反-2-辛烯的紅外光譜辛烯的紅外光譜323.3.炔炔 烴烴CH伸伸縮振動(dòng)縮振動(dòng)3300 C CH H彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng)642615 CC伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)末端炔鍵末端炔鍵21402100中間炔鍵中間炔鍵226021903334400036003200280024002000160012008004000102030405060708090100T%cm-1CH2n35(四四) 芳烴（苯及其衍生物）芳烴（苯及其衍生物）-H1. 3010cm-12.1600cm-1 1580cm-11500cm-1 1450cm-1-H3.3637770 730cm 1 710 690cm 1為一

17、取代苯為一取代苯甲苯的紅外光譜甲苯的紅外光譜38鄰二甲苯的紅外光譜鄰二甲苯的紅外光譜770 735cm -1為鄰二甲苯為鄰二甲苯39810 750cm 1 710 690cm 1 為間二甲苯為間二甲苯間二甲苯的紅外光譜間二甲苯的紅外光譜40對二甲苯的紅外光譜對二甲苯的紅外光譜833 810cm -1為對二甲苯為對二甲苯41(五五) 醇和酚醇和酚O-H1.游離羥基吸收峰：游離羥基吸收峰： 3650-3600cm-1 （ 高而尖）高而尖）氫鍵締合吸收峰：氫鍵締合吸收峰： 3500-3200cm-1 （ 低而寬）低而寬）C-O2.1300 1100cm-142OH伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)3300附附近，近，

18、吸收帶強(qiáng)而寬。吸收帶強(qiáng)而寬。CO伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)12601000 強(qiáng)度大，伯醇強(qiáng)度大，伯醇1050 、仲醇、仲醇1100、叔醇叔醇1150 酚酚1200 ，且強(qiáng)而寬，且強(qiáng)而寬O-H彎曲振彎曲振動(dòng)動(dòng)1350。43（六）醚（六）醚芳基烷基醚芳基烷基醚12801220及及11001050 兩個(gè)強(qiáng)吸收帶，前者強(qiáng)度兩個(gè)強(qiáng)吸收帶，前者強(qiáng)度更大。更大。醚的特征吸收帶就是醚的特征吸收帶就是 COC伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)飽和脂肪醚飽和脂肪醚1125（強(qiáng)）（強(qiáng)） 附近附近若若碳上帶有側(cè)鏈，在碳上帶有側(cè)鏈，在11701070 區(qū)出現(xiàn)雙帶。區(qū)出現(xiàn)雙帶。44飽和脂肪醚飽和脂肪醚1125（強(qiáng)）（強(qiáng)） 附近附近CO伸縮振動(dòng)伸縮振

19、動(dòng)伯醇伯醇105045（七）酮和醛（七）酮和醛CO伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)1700吸收強(qiáng)度大吸收強(qiáng)度大利用它們可將醛類與其它羰基化利用它們可將醛類與其它羰基化合物區(qū)別開來，但前者易與亞甲合物區(qū)別開來，但前者易與亞甲基的基的CH伸縮振動(dòng)帶重疊。伸縮振動(dòng)帶重疊。醛類在醛類在2830和和2720 兩個(gè)吸收帶兩個(gè)吸收帶4647（八）酸（八）酸OH伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)3000 強(qiáng)而寬強(qiáng)而寬CO伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)1700附近附近CO伸縮振伸縮振動(dòng)動(dòng)1250附近附近OH彎曲彎曲振振動(dòng)動(dòng)1440-139548COC伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)13001000有兩個(gè)吸收帶，但易于與此區(qū)有兩個(gè)吸收帶，但易于與此區(qū)間內(nèi)的醇、酸、醚中的間內(nèi)的

20、醇、酸、醚中的CO伸縮振動(dòng)帶混淆。伸縮振動(dòng)帶混淆。（九）酯（九）酯CO伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)1700附近附近酯帶，強(qiáng)度大酯帶，強(qiáng)度大于于C=O伸縮振伸縮振動(dòng)峰，較寬動(dòng)峰，較寬4950NH彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng)兩個(gè)兩個(gè) 16401560 ，900-650伯胺：寬強(qiáng)，伯胺：寬強(qiáng)， 中等中等脂肪仲胺；弱，弱脂肪仲胺；弱，弱芳香仲胺：被芳環(huán)掩蓋芳香仲胺：被芳環(huán)掩蓋NH伸縮伸縮振動(dòng)振動(dòng)3400C-N伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)脂肪胺類脂肪胺類1230-1030m芳香胺類芳香胺類1360-1250s 1280-1180m胺類胺類51（十）酰胺（十）酰胺NH面內(nèi)面內(nèi)彎曲振動(dòng)彎曲振動(dòng)又稱：酰胺又稱：酰胺IIII帶帶伯酰胺伯酰胺160

21、01640仲酰胺仲酰胺1600以下以下NH伸縮振動(dòng)伸縮振動(dòng)酰胺酰胺3300左右左右NH面外彎曲振動(dòng)面外彎曲振動(dòng)伯酰胺伯酰胺875750仲酰胺仲酰胺750650C=O伸縮振伸縮振動(dòng)：酰胺動(dòng)：酰胺I帶帶52（1）不飽和度的計(jì)算）不飽和度的計(jì)算:43111()2Unnn 式中式中 n1 、n3和和n4分別為分別為分子中一價(jià)、三價(jià)和四價(jià)原分子中一價(jià)、三價(jià)和四價(jià)原子的數(shù)目，子的數(shù)目，不飽和度為不飽和度為 鍵數(shù)和環(huán)數(shù)之和。鍵數(shù)和環(huán)數(shù)之和。（十一）圖譜的解析（十一）圖譜的解析 （2） 識(shí)別基團(tuán)頻率區(qū)和指紋區(qū)識(shí)別基團(tuán)頻率區(qū)和指紋區(qū)先簡單后復(fù)雜，先基先簡單后復(fù)雜，先基團(tuán)頻率區(qū)后指紋區(qū)，先強(qiáng)峰后弱峰，先初查后細(xì)查

22、，先否團(tuán)頻率區(qū)后指紋區(qū)，先強(qiáng)峰后弱峰，先初查后細(xì)查，先否定后肯定。定后肯定。532CHCCH OH54HOClClCH2CCH2CH3O某化合物其紅外光譜圖如下，試推測該化合物是：某化合物其紅外光譜圖如下，試推測該化合物是： 還是還是 ？為什么？為什么55下圖為乙酸烯丙酯下圖為乙酸烯丙酯(CH2=CH-CH2-O-CO-CH3)的的 R譜譜, 指出標(biāo)有波指出標(biāo)有波數(shù)的吸收峰的歸屬。數(shù)的吸收峰的歸屬。56三、影響基團(tuán)頻率位移的因素三、影響基團(tuán)頻率位移的因素 外部因素：濃度、溫度、溶劑、試樣狀態(tài)、制樣外部因素：濃度、溫度、溶劑、試樣狀態(tài)、制樣方法等方法等 內(nèi)部因素：電子效應(yīng)（誘導(dǎo)、共扼效應(yīng)）、氫鍵

23、內(nèi)部因素：電子效應(yīng)（誘導(dǎo)、共扼效應(yīng)）、氫鍵的影響、振動(dòng)耦合等的影響、振動(dòng)耦合等57樣品的狀態(tài)樣品的狀態(tài)氣態(tài)下測得的譜帶波數(shù)最高，并能觀察到伴隨振動(dòng)光譜的轉(zhuǎn)氣態(tài)下測得的譜帶波數(shù)最高，并能觀察到伴隨振動(dòng)光譜的轉(zhuǎn)動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)；在液態(tài)和固態(tài)下測定的譜帶波數(shù)相對較低。動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)；在液態(tài)和固態(tài)下測定的譜帶波數(shù)相對較低。 丙酮在氣態(tài)時(shí)丙酮在氣態(tài)時(shí) C=O=1742cm-1 液態(tài)時(shí)液態(tài)時(shí) C=O=1718cm-158溫度效應(yīng)溫度效應(yīng)低溫下，吸收帶尖銳，隨溫度升高，帶寬增加，帶數(shù)減小低溫下，吸收帶尖銳，隨溫度升高，帶寬增加，帶數(shù)減小59氫鍵的影響氫鍵的影響1760RCOHOCROOHOHCOR1700氫鍵的形成使

24、電子云密度平均化，氫鍵的形成使電子云密度平均化，C=OC=O雙鍵性減少，雙鍵性減少，鍵力常數(shù)減小，鍵力常數(shù)減小，C=OC=O伸縮振動(dòng)頻率下降。伸縮振動(dòng)頻率下降。60分子間氫鍵受濃度影分子間氫鍵受濃度影響較大，因此可觀測響較大，因此可觀測稀釋過程峰位置的變稀釋過程峰位置的變化，來判斷分子間氫化，來判斷分子間氫鍵的形成。鍵的形成。分子內(nèi)氫鍵不受濃度分子內(nèi)氫鍵不受濃度影響。影響。61(1)誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng):指電負(fù)性不同的取代基，會(huì)通過靜電誘導(dǎo)而引指電負(fù)性不同的取代基，會(huì)通過靜電誘導(dǎo)而引起分子中電子分布的變化，從而改變了鍵力常數(shù)，使基起分子中電子分布的變化，從而改變了鍵力常數(shù)，使基團(tuán)特征頻率位移。團(tuán)特

25、征頻率位移。取代原子電負(fù)性越大或取代基數(shù)目越多，誘導(dǎo)效應(yīng)越強(qiáng)，向高取代原子電負(fù)性越大或取代基數(shù)目越多，誘導(dǎo)效應(yīng)越強(qiáng)，向高頻方向移動(dòng)。頻方向移動(dòng)。電子效應(yīng)電子效應(yīng)62 由分子形成大由分子形成大鍵所引起的效應(yīng)，稱共軛效應(yīng)鍵所引起的效應(yīng)，稱共軛效應(yīng)。(2) 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)雙鍵頻率向低頻移動(dòng)，單鍵頻率略向高頻移動(dòng)。雙鍵頻率向低頻移動(dòng)，單鍵頻率略向高頻移動(dòng)。63（3 3）誘導(dǎo)與共軛共存）誘導(dǎo)與共軛共存雙鍵吸收頻率的位移取決于占優(yōu)勢的效應(yīng)。雙鍵吸收頻率的位移取決于占優(yōu)勢的效應(yīng)。 64振動(dòng)偶合振動(dòng)偶合如果兩個(gè)振子屬同一分子的一部分，而且相距很近，一個(gè)如果兩個(gè)振子屬同一分子的一部分，而且相距很近，一個(gè)振子的

26、振動(dòng)會(huì)影響另一振子的振動(dòng)，并組合成同相（對稱）振子的振動(dòng)會(huì)影響另一振子的振動(dòng)，并組合成同相（對稱）或異相（不對稱）兩種振動(dòng)狀態(tài)，其前者的頻率低于原來或異相（不對稱）兩種振動(dòng)狀態(tài)，其前者的頻率低于原來振子頻率，后者的頻率高于原來振子頻率，造成原來頻帶振子頻率，后者的頻率高于原來振子頻率，造成原來頻帶的分裂。這種現(xiàn)象稱為振動(dòng)偶合。的分裂。這種現(xiàn)象稱為振動(dòng)偶合。 例如羧酸酐例如羧酸酐65二元酸的兩個(gè)羧基之間只有二元酸的兩個(gè)羧基之間只有12個(gè)碳原子時(shí)會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)個(gè)碳原子時(shí)會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)C=O吸收峰，這也是振動(dòng)耦合產(chǎn)生的。吸收峰，這也是振動(dòng)耦合產(chǎn)生的。66空間效應(yīng)空間效應(yīng): H3CCOHCH3CH31680C

27、H3CH3OCH3CCH3170067O1715O1745O1775環(huán)的張力：環(huán)的張力：張力越大，振動(dòng)頻率越高張力越大，振動(dòng)頻率越高68例例5：羰基化合物中：羰基化合物中, C=O伸縮振動(dòng)頻率最高者為伸縮振動(dòng)頻率最高者為 ( )(1) RCORCO(2) R FCO(3) R Cl CO(4) R Br269化合物在化合物在13004000cm-1范圍的紅外光譜圖如下范圍的紅外光譜圖如下2222CHCCHCHCHCH OH323OCHCHCHCHC CH2223OCHCHCHCHC CH2222CHCHCHCHCHCHO (a) (b) (c) (d) 706-4 紅外光譜儀紅外光譜儀 類型：

28、色散型、類型：色散型、FT-IR型型一、色散型紅外分光光度計(jì)一、色散型紅外分光光度計(jì)1. 基本構(gòu)造和工作原理基本構(gòu)造和工作原理 色散型紅外分光光度計(jì)的結(jié)構(gòu)同紫外色散型紅外分光光度計(jì)的結(jié)構(gòu)同紫外可見分光光度可見分光光度計(jì)相似（材料與排列順序不同），主要部件包括光源、計(jì)相似（材料與排列順序不同），主要部件包括光源、樣品池、單色器、檢測器、放大及記錄系統(tǒng)。樣品池、單色器、檢測器、放大及記錄系統(tǒng)。712 .紅外分光光度計(jì)的主要部件紅外分光光度計(jì)的主要部件 光源：常用的紅外光源有能斯特?zé)艉凸杼及魞煞N。能斯特?zé)簦簤勖^長，穩(wěn)定性好。價(jià)格較貴，操作不便。能斯特?zé)簦簤勖^長，穩(wěn)定性好。價(jià)格較貴，操作不便。硅碳

29、棒：使用波長范圍寬，發(fā)光面大，操作方便、廉價(jià)。硅碳棒：使用波長范圍寬，發(fā)光面大，操作方便、廉價(jià)。72樣品樣品池：池：紅外吸收池的窗口材料常由紅外吸收池的窗口材料常由NaCl和和KBr等鹽等鹽的晶體制成，稱為鹽窗的晶體制成，稱為鹽窗 。（玻璃、石英不能透過紅外光）。（玻璃、石英不能透過紅外光）73單色器：由色散元件、準(zhǔn)直鏡和狹縫構(gòu)成單色器：由色散元件、準(zhǔn)直鏡和狹縫構(gòu)成色散元件：色散元件：棱鏡和光柵棱鏡和光柵棱鏡：棱鏡：透光，干燥透光，干燥光柵作色散元件的最大優(yōu)點(diǎn)是：光柵作色散元件的最大優(yōu)點(diǎn)是： 不會(huì)受水汽的侵蝕；不會(huì)受水汽的侵蝕； 使用的波長范圍寬使用的波長范圍寬采用幾塊光柵常數(shù)不同的光柵采用幾

30、塊光柵常數(shù)不同的光柵1.1.分辨率恒定，改進(jìn)了對長波部分紅外輻射的分離分辨率恒定，改進(jìn)了對長波部分紅外輻射的分離采用采用程序增減狹縫寬度的辦法。程序增減狹縫寬度的辦法。狹縫：其寬度可控制單色光的純度和強(qiáng)度狹縫：其寬度可控制單色光的純度和強(qiáng)度74檢測器：檢測器：檢測器的作用是接收紅外輻射并使之轉(zhuǎn)換成電檢測器的作用是接收紅外輻射并使之轉(zhuǎn)換成電信號(hào)。信號(hào)。類型：真空熱電偶、電阻測熱輻射計(jì)、類型：真空熱電偶、電阻測熱輻射計(jì)、熱釋電檢測器熱釋電檢測器和和半導(dǎo)半導(dǎo)體檢測器體檢測器 。（UV-Vis分光光度計(jì)中所用的光電管或光電倍增管不適用于分光光度計(jì)中所用的光電管或光電倍增管不適用于紅外區(qū)，因?yàn)榧t外光譜區(qū)

31、的光子能量較弱，不足以引發(fā)光電紅外區(qū)，因?yàn)榧t外光譜區(qū)的光子能量較弱，不足以引發(fā)光電子發(fā)射）子發(fā)射）熱電偶熱電偶 它是由兩根溫差電位不同的金屬絲焊接在一起，并它是由兩根溫差電位不同的金屬絲焊接在一起，并將一接點(diǎn)安裝在涂黑的接受面上。吸收了紅外輻射的接受將一接點(diǎn)安裝在涂黑的接受面上。吸收了紅外輻射的接受面及接點(diǎn)溫度上升，就使它與另一接點(diǎn)之間產(chǎn)生了電位差。面及接點(diǎn)溫度上升，就使它與另一接點(diǎn)之間產(chǎn)生了電位差。此電位差與紅外輻射強(qiáng)度成比例。此電位差與紅外輻射強(qiáng)度成比例。75單色器單色器吸收池吸收池檢測器檢測器讀出裝置讀出裝置吸收池吸收池單色器單色器檢測器檢測器讀出裝置讀出裝置光光源源Uv-VisIR76

32、 二、傅立葉變換紅外分光光度計(jì)二、傅立葉變換紅外分光光度計(jì) 傅立葉變換紅外分光光度計(jì)傅立葉變換紅外分光光度計(jì)(FTIS)是是70年代出現(xiàn)的新一代年代出現(xiàn)的新一代紅外光譜儀，它根據(jù)光的相干性原理設(shè)計(jì)，沒有色散元件。紅外光譜儀，它根據(jù)光的相干性原理設(shè)計(jì)，沒有色散元件。主要由光源、干涉儀、樣品池、檢測器、計(jì)算機(jī)和記錄系主要由光源、干涉儀、樣品池、檢測器、計(jì)算機(jī)和記錄系統(tǒng)組成。統(tǒng)組成。干涉儀：邁克爾遜干涉儀：邁克爾遜（Michelson）干涉儀干涉儀光源：光源：硅碳棒、高壓汞燈硅碳棒、高壓汞燈77傅里葉變換紅外光譜測定傅里葉變換紅外光譜測定第一步，測量紅外干涉圖第一步，測量紅外干涉圖時(shí)域譜時(shí)域譜第二步

33、，快速傅里葉變換第二步，快速傅里葉變換頻域譜，即紅外光譜圖。頻域譜，即紅外光譜圖。 78傅里葉變換紅外光譜法的主要特點(diǎn)傅里葉變換紅外光譜法的主要特點(diǎn) 多路優(yōu)點(diǎn)多路優(yōu)點(diǎn) 分辨率提高分辨率提高 波數(shù)準(zhǔn)確度高波數(shù)準(zhǔn)確度高(4) 測定的光譜范圍寬，可達(dá)測定的光譜范圍寬，可達(dá)10104 cm1(5) 掃描速度極快掃描速度極快796-5 試樣的制備試樣的制備 在紅外光譜法中，試樣的制備及處理占有重要的地位。在紅外光譜法中，試樣的制備及處理占有重要的地位。如果試樣處理不當(dāng)，即使儀器的性能很好，也不能得到如果試樣處理不當(dāng)，即使儀器的性能很好，也不能得到滿意的紅外光譜圖。一般來說，在制備試樣時(shí)應(yīng)注意以滿意的紅外

34、光譜圖。一般來說，在制備試樣時(shí)應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：下幾點(diǎn)：a. 試樣的濃度或厚度應(yīng)選擇適當(dāng)，以使光譜圖中大多數(shù)吸試樣的濃度或厚度應(yīng)選擇適當(dāng)，以使光譜圖中大多數(shù)吸收峰的透射比處于收峰的透射比處于15% 80%范圍內(nèi)。范圍內(nèi)。濃度太小，厚度太濃度太小，厚度太薄，會(huì)使一些弱的吸收峰和光譜的細(xì)微結(jié)構(gòu)不能顯示出來；薄，會(huì)使一些弱的吸收峰和光譜的細(xì)微結(jié)構(gòu)不能顯示出來；濃度過大，厚度太厚，又會(huì)使請的吸收峰超越標(biāo)尺刻度而濃度過大，厚度太厚，又會(huì)使請的吸收峰超越標(biāo)尺刻度而無法測定它的真實(shí)位置。無法測定它的真實(shí)位置。80b. 試樣中不應(yīng)含有游離水。試樣中不應(yīng)含有游離水。水分的存在不僅回浸蝕吸收池水分的存在不僅回浸蝕吸

35、收池的鹽窗，而且水分本身在紅外區(qū)有吸收，將使測得的光譜的鹽窗，而且水分本身在紅外區(qū)有吸收，將使測得的光譜圖變形。圖變形。c. 試樣應(yīng)該是單一組分的純物質(zhì)。試樣應(yīng)該是單一組分的純物質(zhì)。多組分試樣在測定前應(yīng)多組分試樣在測定前應(yīng)盡量預(yù)先進(jìn)行分離，否則各組分光譜相互重疊，以致對譜盡量預(yù)先進(jìn)行分離，否則各組分光譜相互重疊，以致對譜圖無法進(jìn)行正確的解釋。圖無法進(jìn)行正確的解釋。811. 氣體樣品氣體樣品直接充入已抽成真空的樣品池內(nèi)直接充入已抽成真空的樣品池內(nèi). .2. 液體和溶液樣品液體和溶液樣品 a. 沸點(diǎn)較高的樣品，直接滴在兩塊鹽窗之間，形成液膜沸點(diǎn)較高的樣品，直接滴在兩塊鹽窗之間，形成液膜（液膜法）。

36、（液膜法）。b. 沸點(diǎn)較低，揮發(fā)性較大的試樣，可注入封閉液體池中，沸點(diǎn)較低，揮發(fā)性較大的試樣，可注入封閉液體池中，液層厚度一般為液層厚度一般為0.01 1 mm.82注意兩點(diǎn)：注意兩點(diǎn)：(1) 池窗及樣品池的材料必須與所測量的光譜范圍相匹配。池窗及樣品池的材料必須與所測量的光譜范圍相匹配。(2) 應(yīng)正確選擇溶劑。配成的溶液一般較稀。應(yīng)正確選擇溶劑。配成的溶液一般較稀。溶劑：對樣品有良好溶解度；溶劑的紅外吸收不干擾測定。溶劑：對樣品有良好溶解度；溶劑的紅外吸收不干擾測定。常用溶劑：常用溶劑：CCl4測定范圍測定范圍40001300 cm1 CS2測定范圍測定范圍1300650 cm1。水不作溶劑

37、，因?yàn)樗旧碛形?，且?huì)侵蝕池窗，因此樣品水不作溶劑，因?yàn)樗旧碛形眨視?huì)侵蝕池窗，因此樣品必須干燥。必須干燥。833.3.固體樣品固體樣品(1) (1) 溶液法溶液法將樣品在合適溶劑中配成濃度約將樣品在合適溶劑中配成濃度約5的溶液。的溶液。(2) (2) 研糊法研糊法將研細(xì)的樣品與石蠟油調(diào)成均勻的糊狀物后，將研細(xì)的樣品與石蠟油調(diào)成均勻的糊狀物后，涂于窗片上進(jìn)行測量。涂于窗片上進(jìn)行測量。 (3) (3) 薄膜法薄膜法對于熔點(diǎn)低、在熔融時(shí)有不分解、升華或發(fā)對于熔點(diǎn)低、在熔融時(shí)有不分解、升華或發(fā)生其他化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)，可將它們直接加熱熔融后涂制或壓生其他化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)，可將它們直接加熱熔融后涂制或

38、壓制成膜。但對大多數(shù)聚合物，可先將試樣制成溶液，然后蒸制成膜。但對大多數(shù)聚合物，可先將試樣制成溶液，然后蒸干溶劑以形成薄膜。干溶劑以形成薄膜。常采用溶液法、研糊法及壓片法常采用溶液法、研糊法及壓片法等等84必須注意：必須注意：(1) 粉末顆粒細(xì)，約為粉末顆粒細(xì)，約為12m，過大顆粒會(huì)使入射輻射，過大顆粒會(huì)使入射輻射的散射增強(qiáng)；的散射增強(qiáng)；(2)分散均勻，且干燥。分散均勻，且干燥。（4) 4) 壓片法壓片法將約將約1mg樣品與樣品與100mg干燥的溴化鉀粉末干燥的溴化鉀粉末研磨均勻，再在壓片機(jī)上壓成幾乎呈透明狀的圓片后測量。研磨均勻，再在壓片機(jī)上壓成幾乎呈透明狀的圓片后測量。 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)干擾小，濃度可控，定量準(zhǔn)確，且易保存。干擾小，濃度可控，定量準(zhǔn)確，且易保存。85紅外紅外光譜光譜定性定性分析分析官能團(tuán)定性官能團(tuán)定性結(jié)構(gòu)分析結(jié)構(gòu)分析化合物的紅外光譜與其他實(shí)化合物的紅外光譜與其他實(shí)驗(yàn)資料如相對分子質(zhì)量、物驗(yàn)資料如相對分子質(zhì)量、物理常數(shù)、紫外光譜、核磁共理常數(shù)、紫外光譜、核磁共振波譜、質(zhì)譜等來進(jìn)行化合振波譜、質(zhì)譜等來進(jìn)行化合物的結(jié)構(gòu)剖析。物的結(jié)構(gòu)剖析。一、一、 紅外光譜定性分析紅外光譜定性分析根據(jù)化合物的紅外光譜的特根據(jù)化合物的紅外光譜的特征基團(tuán)頻率來進(jìn)行檢定。征基團(tuán)頻率來進(jìn)行檢定。6-6 紅外光譜法的應(yīng)用紅外光譜法