應(yīng)用鎂金屬化學(xué)還原法制備多孔

1、應(yīng)用鎂金屬化學(xué)復(fù)原法制備多孔碳素類材料因具有低且平穩(wěn)的工作電壓、良好的循環(huán)性能和高平安性等優(yōu)點，下面是小編搜集整理的一篇探究鎂金屬化學(xué)復(fù)原法應(yīng)用的論文范文，歡迎閱讀查看。摘要:以二乙烯基苯和聚硅氧烷為原料經(jīng)先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備Si-O-C材料，利用鎂金屬在惰性氣氛保護下高溫復(fù)原制備多孔的Si/Si-O-C負極材料。利用X射線衍射、能譜分析、元素分析和場發(fā)射掃描電鏡分析多孔Si/Si-O-C負極材料的組成、構(gòu)造、形貌，從而研究利用鎂金屬化學(xué)復(fù)原法制備多孔Si/Si-O-C負極材料的機理。結(jié)果說明，鎂金屬在復(fù)原過程中生成MgO和Mg2SiO4等產(chǎn)物，經(jīng)HCl洗滌后可形成多孔的Si/Si-O-C負極材料

2、。Si/Si-O-C材料中的單質(zhì)硅分布于多孔的Si-O-C相中，一定程度上可緩解Si在循環(huán)過程中產(chǎn)生的體積效應(yīng)。利用鎂金屬復(fù)原Si-O-C材料制備多孔Si/Si-O-C材料是一種可行的制備方法。關(guān)鍵詞:Si/Si-O-C負極材料;鎂金屬;復(fù)原;機理碳素類材料因具有低且平穩(wěn)的工作電壓、良好的循環(huán)性能和高平安性等優(yōu)點而成為目前商業(yè)化鋰離子電池中最常用的負極材料1-2。然而石墨類碳材料的理論比容量僅為372mAhg-1，因此，為滿足鋰離子電池高比能量和高比功率的要求，需要探究新型的負極材料3-5。硅材料是其他材料中具有最高比容量(4200mAhg-1)的新型負極材料，但是在鋰離子嵌入后體積膨脹(36

3、0%400%)，構(gòu)造容易坍塌，從集流體上脫落從而導(dǎo)致較大的不可逆容量6-7。針對這一問題，國內(nèi)外學(xué)者開展了大量的研究，如納米化8-11、薄膜化12-16、復(fù)合化17-21等。在上述的解決方法中，通過高溫裂解先驅(qū)體制備含硅的硅氧碳化物Si-O-C復(fù)合負極材料是一條行之有效的方法，在這一方面已進展了大量的研究工作，發(fā)現(xiàn)Si-O-C復(fù)合負極材料具有較高的可逆容量和較好的循環(huán)性能22-26。通過改變先驅(qū)體的組成和構(gòu)造，或者通過一定工藝條件可控制Si-O-C復(fù)合負極材料中生成單質(zhì)硅，即制備出Si/Si-O-C負極材料23-24。這種材料既具有硅材料容量高的優(yōu)點，又具有Si-O-C負極材料循環(huán)性能好的特點

4、，因此是一種潛在的鋰離子電池負極材料。但是，目前國內(nèi)外對于Si/Si-O-C負極材料方面的研究報道較少。1實驗1.1Si/Si-O-C負極材料的制備將二乙烯基苯(99.9%，上海博景化工)和聚硅氧烷(工業(yè)純，江西星火化工廠)按照質(zhì)量比11混合，參加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1106的氯鉑酸(99.999%，AlfaAesar)后在空氣中交聯(lián)24h，然后在氫氣氣氛下(200mlmin-1)以4/min升溫速率升至800后保溫1h，得到含有一定自由碳的Si-O-C材料。將Si-O-C材料在馬弗爐中于800下氧化處理一定時間以除去自由碳，然后在手套箱中(氬氣氣氛)將過量的金屬Mg(99.8%，AlfaAesar)和

5、Si-O-C材料裝入方形密閉的鋼材料模具中，置于馬弗爐中以10min-1的升溫速率升至900后保溫2h，冷卻至室溫后，將所得材料用鹽酸處理得到Si/Si-O-C負極材料。1.2Si/Si-O-C負極極片的制備按質(zhì)量比801010依次稱取Si/Si-O-C材料、聚偏氟乙烯(PolyVinyliDeneFluoride，PVDF)黏結(jié)劑和導(dǎo)電乙炔炭黑，將PVDF黏結(jié)劑溶于氮甲基吡咯烷酮中配成溶液，將溶液、Si/Si-O-C材料和乙炔炭黑在瑪瑙罐中球磨1h后得到電極漿料。然后用刮涂器將電極漿料均勻刮涂于銅箔上，在110真空烘箱中枯燥12h制成電池極片。用打孔器將極片裁成直徑20mm的圓片，準(zhǔn)確稱量，

6、于110烘箱中烘干備用。1.3測試與表征采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測試樣品中硅元素的含量;采用C/S儀器測定樣品中碳元素，在高溫氧氣氣氛中灼燒樣品，對產(chǎn)生的CO2進展定量分析;采用TC-436型N/O分析儀測定樣品中的氧，將氧轉(zhuǎn)化成二氧化碳，通過分析CO2的量計算原料中氧含量;采用日本HITACHIS4800場發(fā)射掃描電鏡觀察樣品形貌，樣品外表鍍金，加速電壓為20kV，能譜儀分析樣品外表不鍍金;采用德國BrukerD8AdvancedX射線衍射儀，以Cu靶K射線為光源進展樣品X射線衍射(X-RayDiffraction，XRD)分析，2為1070以Si/Si-O-C極片為工作電極，金屬

7、鋰為對電極，采用LANDCT2001A型多通道充放電測試儀測試材料電化學(xué)性能，電壓范圍03V，電流密度18.6mAg-1，測試溫度25。2結(jié)果與討論2.1多孔Si/Si-O-C的電化學(xué)性能是多孔Si/Si-O-C負極材料的充放電曲線。其中，測試電流密度18.6mAg-1。由于模擬電池以鋰片為對電極，放電曲線對應(yīng)于鋰離子和Si/Si-O-C復(fù)合負極材料合金化過程，放電容量對應(yīng)鋰離子合金化的容量;充電曲線對應(yīng)于鋰離子脫出過程，充電容量對應(yīng)可逆脫出的鋰離子的容量。放電容量和充電容量的差值那么對應(yīng)了鋰離子的損失，即鋰離子反響的不可逆容量。從圖1可以看出，多孔Si/Si-O-C負極材料的首次和第二次放電

8、容量分別為547.2mAhg-1，487.4mAhg-1，首次和第二次充電容量分別為450.7mAhg-1，422.9mAhg-1，首次和第二次的庫倫效率分別為82.3%，86.8%，多孔Si/Si-O-C負極材料具有較高的庫倫效率。根據(jù)后續(xù)組成與構(gòu)造分析，Si/Si-O-C材料由Si-O-C構(gòu)造、單質(zhì)Si以及少量的Mg2SiO4等組成，結(jié)合相關(guān)文獻25-26，Si/Si-O-C材料的可逆容量應(yīng)該與Si-O-C構(gòu)造和單質(zhì)Si相關(guān)，而不可逆容量可能來自Si-O-C體系中O的奉獻。圖2是多孔Si/Si-O-C負極材料的循環(huán)性能曲線。從圖2可以看出，在首次循環(huán)中，Si/Si-O-C復(fù)合材料的嵌鋰容量

9、為547.2mAhg-1，首次可逆容量為450.7mAhg-1。從第三個循環(huán)開始，多孔Si/Si-O-C負極材料的可逆容量穩(wěn)定在400mAhg-1左右，其庫倫效率在94%左右，材料具有較好的循環(huán)性能，后續(xù)的研究說明這與Si/Si-O-C負極材料的構(gòu)造密不可分，即單質(zhì)硅分布于多孔的Si-O-C相中，一定程度上可緩解Si在循環(huán)過程中產(chǎn)生的體積效應(yīng)。2.2多孔Si/Si-O-C負極材料的組成、構(gòu)造與形貌為研究多孔Si/Si-O-C負極材料形成機理，采用XRD，EDX和FE-SEM對材料及中間產(chǎn)物組成、構(gòu)造、形貌進展分析。圖3是Si-O-C材料、鎂金屬復(fù)原后Si-O-C材料和Si/Si-O-C負極材料

10、的XRD譜圖。從圖3可以看出，Si-O-C材料為無定型的構(gòu)造。經(jīng)鎂金屬復(fù)原后，產(chǎn)物在2為28.4，47.3和56.1處出現(xiàn)了分別對應(yīng)于(111)、(220)和(311)面的Si的衍射峰，在2為36.9，42.9和62.3處出現(xiàn)了對應(yīng)于MgO的衍射峰，在2為22.9，25.5，29.7，32.4，36.5，39.7，52.6和56.1處出現(xiàn)了對應(yīng)于Mg2SiO4的衍射峰，說明材料中除生成單質(zhì)Si外，還生成MgO和Mg2SiO4等。將復(fù)原產(chǎn)物用HCl洗滌后，其XRD譜圖對應(yīng)于單質(zhì)Si的衍射峰照舊存在，而對應(yīng)于MgO的衍射峰已經(jīng)完全消失，對應(yīng)于Mg2SiO4的衍射峰大部分消失或者減弱。這是因為MgO

11、和Mg2SiO4與HCl反響發(fā)生了如式(1)、式(2)所示的反響，材料中鎂金屬的含量大大減少，后續(xù)EDX分析證明了這一反響。MgO+2HCl迤MgCl2+H2O(1)Mg2SiO4+4HCl迤2MgCl2+SiO2+2H2O(2)為進一步表征材料的組成，采用化學(xué)分析和EDX方法對Si-O-C材料、鎂金屬復(fù)原后Si-O-C材料和Si/Si-O-C負極材料進展測試。表1是Si-O-C材料及其空氣中氧化后產(chǎn)物的元素含量，圖4是鎂金屬復(fù)原后Si-O-C材料和Si/Si-O-C負極材料的EDX圖。從表1和圖4可以看出，Si-O-C材料中的碳含量較高，根據(jù)前述研究22，25，材料中碳部分以自由碳形式存在，

12、部分以Si-O-C構(gòu)造存在。將Si-O-C材料于800下氧化處理一定時間后，以自由碳形式存在的碳元素被氧化除掉，碳含量大大降低，氧元素和硅元素的含量增加。將氧化后的Si-O-C材料采用金屬鎂復(fù)原后，材料中的鎂含量占29.26%，而其他三種元素的含量均有所下降。與復(fù)原產(chǎn)物相比，Si/Si-O-C材料中的鎂元素含量大大降低，僅為3.34%，而硅元素含量那么幾乎是原來的2倍。圖5是Si-O-C材料、鎂金屬復(fù)原后Si-O-C材料和Si/Si-O-C負極材料的SEM圖。從圖5(a)可以看出，Si-O-C材料為致密、粒徑較大塊體，這是因為二乙烯基苯和聚硅氧烷經(jīng)過交聯(lián)后形成空間網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造，交聯(lián)產(chǎn)物在高溫?zé)岱纸?/p>

13、過程中從高分子逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闊o機物，且體積不斷收縮，從而形成致密、尺寸較大塊體25-26。與Si-O-C材料相比，Si-O-C材料在800下氧化處理后由鎂金屬復(fù)原所得產(chǎn)物的粒徑尺寸大大減小，且致密程度有所降低，如圖5(b)所示。將復(fù)原產(chǎn)物利用HCl洗滌后得Si/Si-O-C材料，如圖5(c)所示，其大塊顆粒的外表形成大量孔洞，其顆粒尺寸在50nm100nm之間，這是因為復(fù)原產(chǎn)物MgO和Mg2SiO4與HCl反響生成可溶性MgCl2所致。2.3多孔Si/Si-O-C負極材料生成過程綜合前述分析，多孔Si/Si-O-C負極材料的生成過程如圖6所示，可分為如下3個步驟。步驟1:二乙烯基苯和聚硅氧烷在催化

14、劑氯箔酸作用下形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造，如圖6中的所示;這一交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)構(gòu)造在氫氣氣氛下逐漸完成從有機物向無機物的轉(zhuǎn)變，形成粒徑大小不一、含有大量自由碳的塊體，如圖6中的所示。步驟3:將復(fù)原后產(chǎn)物經(jīng)HCl溶液處理后，材料中MgO完全與HCl反響生成可溶的MgCl2，大部分Mg2SiO4與HCl反響生成可溶的MgCl2，材料中形成大量孔洞，如圖6中的所示。同時，材料中生成了一定數(shù)量單質(zhì)硅，碳元素主要以Si-O-C構(gòu)造存在，氧元素除以Si-O-C構(gòu)造存在外，一小部分以Mg2SiO4形式存在。結(jié)合前述的電化學(xué)性能分析，這種多孔的Si/Si-O-C材料預(yù)計可兼具硅材料容量高和Si-O-C負極材料循環(huán)性能好的優(yōu)點。3結(jié)論以二乙烯基苯和聚硅氧烷為原料經(jīng)先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備了Si-O-C材料，利用鎂金屬在惰性氣氛保護下高溫復(fù)原制備了多孔的Si/Si-O-C負極材料。Si/Si-O-C負極材料的首次放電與充電容量為547.2mAhg-1和450.7mAhg-1，第二次放電與充電容量為487.4mAhg-1和422.9mAhg-1，庫倫效率分別為82.3%和86.8%，材料具有較好的循環(huán)性能。鎂金屬在復(fù)原