低溫SCR催化劑

1、低溫SCR催化劑催化劑是SCR技術(shù)的核心，其中 MMNOx/TiO2、 MNOx-CeO2/TiO2 , MNOx/AI2O3、CuO/Tio2 等在中低溫范圍內(nèi)都 表現(xiàn)良好的脫硝活性。研究表明，以鎰鈾氧化物為活性組分的催化劑 具有較高的催化活性和N2選擇性，是低溫SCR催化劑研究的焦點(diǎn)?；钚越M分催化劑的活性組分在低溫 SCR反應(yīng)過程中，對反應(yīng)物的吸附以 及電子傳遞起著至關(guān)重要的作用，直接決定著反應(yīng)能否順利進(jìn)行，影 響著催化活性和N2選擇性的高低。常見的低溫 SCR催化劑活性組 分主要有活性氧化鎰和二氧化鈾二種。活性氧化鎰MNOx的晶格中含有大量的活性氧，能有效促進(jìn)低溫 SCR脫硝 反應(yīng)的進(jìn)行

2、。常見的鎰的氧化物主要有 MnO2、Mn2O3、M3O4和 Mn5O8等，它們在SCR脫硝反應(yīng)中的作用各不相同。Kapteijn等研 究發(fā)現(xiàn)MnO2催化劑具有較好的低溫活性，而Mn2O3則具有較高的 N2選擇性。鎰氧化物的催化活性順序?yàn)椋?MnO2>Mn5O8>Mn2O3>Mn3O4 。研究發(fā)現(xiàn)，雖然純的 MNOx低溫 活性較高，但其N2選擇性較差，且易受煙氣中SO2和H2O的影響 導(dǎo)致催化劑中毒。通常將 MNOx與其他氧化物結(jié)合，制備雙金屬或 復(fù)合氧化物催化劑，以提高催化劑的活性和 N2選擇性，延長催化劑 的使用壽命。二氧化鈾C(jī)eO2在低溫SCR反應(yīng)中具有良好的活性，在催化

3、加入 Ce元素，可提高催化劑的儲氧能力，從而提高催化劑的活性。賀泓等通過 浸漬法制備了 Ce/TiO2催化劑并考察了反應(yīng)性能。吳忠標(biāo)等通過溶 膠-凝膠法在MNOx/TiO2中添加Ce元素制備了 MNOx-CeO2/TiO2 催化劑，研究發(fā)現(xiàn)Ce的添加有助于提高NO的轉(zhuǎn)換率。顧婷婷等研 究硫酸化改性后CeO2催化劑活性。前人研究表明，CeO2具有較強(qiáng) 的表面酸性和儲存氧的能力，可以促進(jìn) NH3在催化劑表面的活化和 吸附。催化劑載體載體是催化劑成型的關(guān)鍵，良好的催化劑載體不僅可以促進(jìn)底物 的吸附，提高催化活性，而且有助于催化劑的規(guī)模化生產(chǎn)和工業(yè)應(yīng)用。 低溫SCR催化劑的載體主要有二氧化鈦、氧化鋁活

4、性炭、沸石分子 篩等。二氧化鈦TiO2是常見的催化劑載體，不易被酸化，且能提高低溫SCR催 化反應(yīng)的活性、N2選擇性和抗硫性。TiO2通常有銳鈦礦、金紅石和 板鈦礦三種晶型，其中銳鈦礦型 TiO2常被用來選作脫硝催化劑的載 體。Qi等將Mn、Cu、V、Fe等過渡金屬負(fù)載在TiO2上考察催化劑 的活性，其中通過浸漬法把 Mn負(fù)載在TiO2上的催化劑活性較好。 吳忠標(biāo)采用溶膠-凝膠法制備了 Mn/TiO2催化劑并用Fe、Cu、Zn、 V等過渡金屬對其進(jìn)行改性，結(jié)果表明，催化劑活性在150度時均能 達(dá)到95%以上。徐文青等通過浸漬法制備了 Ce/TiO2催化劑，在275-400度之間具有優(yōu)良的SCR

5、活性，同時該催化劑還具有較高的 抗水、抗硫性能?；钚蕴炕钚蕴烤哂休^高的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)，是一種常見的吸附劑， 同時還是良好的催化劑載體，具有來源豐富、價格低廉、容易再生等特點(diǎn)。Calvez等研究了鈕負(fù)載在活性炭上催化劑的性能，發(fā)現(xiàn)銳負(fù) 載后的活性面料催化劑表面酸性點(diǎn)位有一定程度的提高，并且V2O5負(fù)載后催化劑的NH3化學(xué)吸附能力更強(qiáng)。An等制備貴金屬Pt負(fù)載 的活性炭催化劑在170-210度時NO的轉(zhuǎn)化率超過90%,并且該催 化劑表現(xiàn)出極好的抗水性能，4%H2O存在的條件下NO的轉(zhuǎn)化率沒 有明顯的改變。沸石分子篩沸石具有一定的SCR活性，但是難以阻擋煙氣中的水汽，容易 導(dǎo)致催化劑失活。研究得

6、出沸石分子篩有助于促進(jìn)SCR催化劑反應(yīng)的進(jìn)行。研究發(fā)現(xiàn)通過共浸漬法、離子交換浸漬法制備的Fe-ZSM-5催化劑在SCR反應(yīng)過程中展現(xiàn)出極好的活性，并且有研究者提出共 浸漬法法是最有效地制備方法。氧化鋁AI2O3的熱穩(wěn)定性較高，有利于NOx的吸附和還原，因止匕AI2O3 是較理想的低溫SCR催化劑載體。通過浸漬法制備的MNOx-CeO2/AI2O3催化劑，發(fā)現(xiàn)該催化劑具有較大的比表面積、 孔 容和高濃度的羥基，催化活性隨溫度的升高而增加，在160度時NO 去除率達(dá)到98%。利用浸漬法制備Zr-Mn-Fe/AI2O3催化劑，該催化劑穩(wěn)定性高、 低溫催化活性強(qiáng)，在180度時NO的去除率可達(dá)到98%左

7、右，是一 種低溫SCR催化劑，但抗硫性能較差。催化劑的改性離子摻雜可以有效的緩解催化劑燒結(jié)的現(xiàn)象，促進(jìn)催化劑活性的提高。研究表明Ca摻雜對SCR催化劑的活性有一定的抑制作用， 但同時Ca摻雜對N2O生成的抑制更大，從而促進(jìn)了催化劑的 N2 選擇性，所以Ca摻雜對催化劑整體性能提升有良好的幫助。Phil等研究發(fā)現(xiàn)適當(dāng)?shù)腟e、Sb、Cu、S摻雜有利于V2O5/TiO2催化活性 的提高，在150-400度時，2%的Sb摻雜的V2O5/TiO2催化劑活性 最好，同時Sb摻雜的催化劑在有水存在的條件下抗硫性能相對較好。 研究發(fā)現(xiàn)低溫狀態(tài)下Cu摻雜可以提高以沸石分子篩為載體的催化劑 活性。把Fe摻雜到Mn

8、/Tio2上，發(fā)現(xiàn)Fe對催化劑有促進(jìn)作用，90 度時NO的脫除率就能達(dá)到90%。煙氣中的H2O和SO2對催化劑的影響低溫SCR脫硝裝置一般安裝在除塵系統(tǒng)或者脫硫系統(tǒng)之后，布 置在除塵后的低溫SCR催化劑需要具有抗較高濃度SO2的能力，而 布置在脫硫系統(tǒng)之后的催化劑也會受少量 SO2的影響，同時需要具 備一定的抗H2O能力。因此，低溫SCR催化劑的抗硫和抗水性能 是決定催化劑是否能工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵因素，也是以往研究者所關(guān)注 的重點(diǎn)H2O對催化劑的影響煙氣中的水蒸汽能吸附在催化劑表面的活性點(diǎn)位上，從而抑制催化劑的活性。水與反應(yīng)物的共吸附是低溫 SCR研究的一個重點(diǎn)。H2O 對催化劑的影響可分為兩類

9、：一是可逆的；二是不可逆的?？赡娣磻?yīng) 中，隨著水蒸汽的去除，水蒸汽對脫硝活性的影響基本能得到恢復(fù)；不可逆的反應(yīng)中，水蒸汽去除后脫硝的活性并不會恢復(fù)， 但當(dāng)熱處理 的溫度達(dá)到一定的程度后該反應(yīng)就變成可逆的。實(shí)踐中在濕反應(yīng)的條 件下，不同類型的還原劑也對催化劑的活性有較大的影響?？傮w上， 在NH3-SCR反應(yīng)中，H2O對催化劑活性的影響較小。SO2對催化劑的影響在低溫SCR反應(yīng)中我們還必須注意到一個問題是 SO2對催化劑 反應(yīng)的影響。煙氣中的SO2一方面會導(dǎo)致催化劑活性組分的破壞， 另一方面會使催化劑表面的活性位點(diǎn)被金屬硫酸鹽和硫酸鏤所覆蓋， 從而使催化劑徹底失活。經(jīng)研究SO2對MNOX/AI2O

10、3催化劑的影響， 認(rèn)為MnSO4的形成是導(dǎo)致催化劑活性下降的主要原因。通過制備 MNOx-CeO2催化劑，研究了 SO2和H2O對NO去除率的影響。把 V2O5負(fù)載在活性炭上制備得到的催化劑在低溫條件下具有較好的 抗硫性能。研究表明，SO2對低溫SCR催化系統(tǒng)的影響難以避免， 并且活性組分的硫酸化和硫酸鏤的沉積效應(yīng)往往同時存在，也給催化劑的再生造成了一定的困難。低溫SCR催化劑的反應(yīng)機(jī)理催化劑及制備方法不同對低溫 SCR催化機(jī)理有不同的理解。上海瀚昱環(huán)保材料有限公司科技工程研究團(tuán)隊(duì)通過研究MNOx-CeO2復(fù)合氧化物催化劑發(fā)現(xiàn)低溫 SCR反應(yīng)有兩種反應(yīng)途徑。一種為氣相 的NH3首先吸附到催化劑

11、上形成配位態(tài)的 NH3和NH2 , NH2和氣 相中的NO反應(yīng)生成NH2NO ,然后徹底分解為N2和H2O。主要的 反應(yīng)機(jī)理為：NG=H3(g) NH3(a)NH3(a)+O2(a) NH2(a)+OH(a)NH2(a)+NO(g) NH2NO(a) N2(g)+H2O(g)另一種是NO在催化劑表面氧化成的HNO2 ,然后與NH3反應(yīng) 生成NH4NO2 ,最后分解為N2和H2O。其反應(yīng)方機(jī)理為：NO(a)+1/2O2(a) NO2(a)OH(a)+NO2(a) O(a)+HNO2(a)研究Mn/TiO和Fe改性Mn/TiO2這兩個催化劑的低溫 SCR機(jī) 理發(fā)現(xiàn)：未摻雜的 Mn/TiO2催化劑上

12、的SCR反應(yīng)屬于Eley-Rideal 反應(yīng)，經(jīng)Fe摻雜的催化劑的反應(yīng)有另一條反應(yīng)途徑，NO首先被氧化成雙齒硝酸鹽類物質(zhì)，在 NH3下轉(zhuǎn)變?yōu)閱锡X硝酸鹽和NH4,進(jìn)一 步反應(yīng)完成NO的還原過程最后生成H2O和N2。對于低溫SCR 的反應(yīng)機(jī)理有很多的解釋，其中被普遍認(rèn)同的是NH3的吸附和活化在反應(yīng)過程中起到了很大的作用。概括總結(jié)(1)MHOx和CeO2是常見低溫SCR活性組分，在低溫下具有良 好的催化活性。TiO2是一種良好的低溫SCR催化劑載體，具有較大 的比表面積和較強(qiáng)的SO2抗性。金屬離子的摻雜有助于催化性能 的 提高。(2)低溫SCR催化劑的抗SO2性仍不理想，SO2中毒是導(dǎo)致催 化劑催化

13、活性下降重要因素，因此在未來的研究中，一方面要根據(jù)催 化劑中毒的原因，尋找并制備出高抗硫能力的催化劑，另一 方面， 也要研究低溫SCR催化劑合適的再生方法，為低溫 SCR催化劑的 工業(yè)化應(yīng)用打下基礎(chǔ)。(3)低溫SCR催化技術(shù)也可用于SO2含量較低的工業(yè)爐窯或化 工尾氣，尤其是用于水泥爐窯或者玻璃爐窯時，堿 /堿土金屬對低溫 SCR催化劑的影響也需要進(jìn)一步研究和明確。上海瀚昱環(huán)保材料有限公司研發(fā)團(tuán)隊(duì)該公司研發(fā)團(tuán)隊(duì)自2006年開始自主研發(fā)SCR脫硝催化劑，得 到國家科技部基金項(xiàng)目的支持，與浙江大學(xué)合作，在掌握國外先進(jìn)技 術(shù)基礎(chǔ)上，通過大量的試驗(yàn)研究獲得可靠成果，借助OM、SEM、EDS、BET、Rama、FT-IR、TG-DCS、H2-TPR、XPS 等方法進(jìn)行 分析討論；掌握原材料及配比與性能的對應(yīng)關(guān)系，各種參數(shù)下的性能曲線，經(jīng)過系列化的小試與中試，獲得多個具有應(yīng)用價值的高性能 SCR催化劑配方。該公司可生產(chǎn)中高溫 V-Ti基(350430 C)、中溫V-Ti-Re 基 (300400 C)、中低溫 Mn-Ti-Re 基(200300 C)、低溫Mn-Ce-Co-Ti基(130260 C)的脫硝催化劑；結(jié)構(gòu)形式為蜂窩式、 三葉圓筒式、棒狀、粒狀。低溫SCR脫硝工藝流程低