電化學(xué)原理第七章_氣體電極過程

1、第七章第七章 氣體電極過程氣體電極過程重點(diǎn)要求重點(diǎn)要求n氫、氧電極的概念及總電極反應(yīng)氫、氧電極的概念及總電極反應(yīng)n氫電極陰極過程的反應(yīng)歷程及基本動力氫電極陰極過程的反應(yīng)歷程及基本動力學(xué)規(guī)律學(xué)規(guī)律n汞電極上氫陰極還原的理論及實(shí)驗(yàn)依據(jù)汞電極上氫陰極還原的理論及實(shí)驗(yàn)依據(jù)n氧電極過程的特點(diǎn)氧電極過程的特點(diǎn)第一節(jié)第一節(jié) 研究氫電極過程的重要意義研究氫電極過程的重要意義n標(biāo)準(zhǔn)氫電極n工業(yè)上應(yīng)用n水溶液電鍍n金屬腐蝕第二節(jié)第二節(jié) 氫電極的陰極過程氫電極的陰極過程一一. 氫離子陰極還原的基本規(guī)律與可能歷程氫離子陰極還原的基本規(guī)律與可能歷程氫離子陰極還原過程服從氫離子陰極還原過程服從Tafel公式：公式：cci

2、balog229/100/10cmAicmAc可能的反應(yīng)歷程可能的反應(yīng)歷程 電極表面附近）本體）(33OHOHOHMHeOH232HMHMHOHHeOHMH22322HnH 電化學(xué)脫附復(fù)合脫附二二.析氫過電位析氫過電位n定義：定義：在某一電流在某一電流密度下，氫實(shí)際析密度下，氫實(shí)際析出的電位與氫的平出的電位與氫的平衡電位的差值衡電位的差值 。212i1ii平21i平影響析氫過電位的主要因素影響析氫過電位的主要因素 n電極材料性質(zhì)電極材料性質(zhì) n電極表面狀態(tài)電極表面狀態(tài) n溶液組成溶液組成n溫度溫度pH值對析氫過電位的影響值對析氫過電位的影響 npH7：pH增大增大1，析氫過電位減小約析氫過電位

3、減小約59mV ；pHV/7三三. 析氫反應(yīng)機(jī)理析氫反應(yīng)機(jī)理n遲緩放電理論遲緩放電理論控制步驟為電化學(xué)反控制步驟為電化學(xué)反應(yīng)步驟應(yīng)步驟n遲緩復(fù)合理論遲緩復(fù)合理論控制步驟為復(fù)合步驟控制步驟為復(fù)合步驟n電化學(xué)脫附理論電化學(xué)脫附理論控制步驟為電化學(xué)控制步驟為電化學(xué)脫附脫附遲緩放電理論遲緩放電理論 基本觀點(diǎn)：基本觀點(diǎn)： n控制步驟為：控制步驟為：n析氫過電位由電化學(xué)極化而產(chǎn)生析氫過電位由電化學(xué)極化而產(chǎn)生 OHHeOHad23極化曲線斜率的分析極化曲線斜率的分析n若電子轉(zhuǎn)移為控制步驟，從理論上知若電子轉(zhuǎn)移為控制步驟，從理論上知取取 則可估算處則可估算處 25時：時： 時0iiccciFRTiFRTlnl

4、n05 . 0VFRTb118. 03 . 2n若復(fù)合脫附為控制步驟若復(fù)合脫附為控制步驟 ，則：，則：RTFFkicMHc2exp2200lnMHMHcFRT平Vb0295. 0n若電化學(xué)脫附為控制步驟，則若電化學(xué)脫附為控制步驟，則 取取 ，并對上式取對數(shù)，得：，并對上式取對數(shù)，得：可計(jì)算可計(jì)算25時時Tafel斜率斜率 CcMHHcRTFRTFcFkiexpexp20,5 . 0cciFRTlog13 . 2 常數(shù)Vb039. 0遲緩放電理論適用范圍遲緩放電理論適用范圍 遲緩放電理論必須滿足以下兩個條件才遲緩放電理論必須滿足以下兩個條件才適用：適用：n均勻表面均勻表面n吸附氫原子表面覆蓋度小

5、的高過電位金吸附氫原子表面覆蓋度小的高過電位金屬屬遲緩復(fù)合理論遲緩復(fù)合理論 基本觀點(diǎn)：基本觀點(diǎn)：n控制步驟為：控制步驟為： 實(shí)驗(yàn)依據(jù)：實(shí)驗(yàn)依據(jù)：n 與與pH無關(guān)無關(guān)n 不太大時，實(shí)驗(yàn)的不太大時，實(shí)驗(yàn)的b值與理論值吻合值與理論值吻合 2HMHMH2Hc第三節(jié)第三節(jié) 氫電極的陽極過程氫電極的陽極過程 光滑光滑Pt上的陽極反應(yīng)歷程上的陽極反應(yīng)歷程 ：n分子氫溶解并擴(kuò)散傳質(zhì)；分子氫溶解并擴(kuò)散傳質(zhì)；n 溶解氫得活性或電化學(xué)離解吸附：溶解氫得活性或電化學(xué)離解吸附：n吸附氫原子電化學(xué)氧化：吸附氫原子電化學(xué)氧化： eHMHHMHH222eOHOHMHeHMH2堿性：酸性：第四節(jié)第四節(jié) 氧電極過程氧電極過程總電

6、極反應(yīng)：總電極反應(yīng)： OHeOHOOHeHO4422242222堿：酸：一一.氧電極過程的特點(diǎn)氧電極過程的特點(diǎn) n反應(yīng)歷程復(fù)雜反應(yīng)歷程復(fù)雜 ；n電極過程可逆性很小電極過程可逆性很小 ；n反應(yīng)涉及電位范圍寬，表面狀態(tài)變化極反應(yīng)涉及電位范圍寬，表面狀態(tài)變化極大大 ；n易伴隨各種副反應(yīng)，動力學(xué)規(guī)律復(fù)雜。易伴隨各種副反應(yīng)，動力學(xué)規(guī)律復(fù)雜。二二. 氧的還原過程氧的還原過程 基本歷程按反應(yīng)產(chǎn)物可分為兩類：基本歷程按反應(yīng)產(chǎn)物可分為兩類： n中間產(chǎn)物為中間產(chǎn)物為 或或 n中間產(chǎn)物為中間產(chǎn)物為 或表面氧化物或表面氧化物 22OH2HOMO中間產(chǎn)物為中間產(chǎn)物為 或或 的基本歷程的基本歷程 n在酸性或中性溶液中：在

7、酸性或中性溶液中： 22OH2HO22222OHeHOOHeHOH222222OHOOH222221化學(xué)催化分解或 2 1n在堿性溶液中：在堿性溶液中：OHHOeOHO2222 1 2OHeOHHO3222或OHHOOHOH2222OHOHO2221化學(xué)催化分解中間產(chǎn)物為 或表面氧化物的基本歷程MO 1 2或MOO22（吸附）OHeHMO222酸性溶液中酸性溶液中OHeOHMO222堿性溶液中堿性溶液中三三. 氧的陽極氧化過程氧的陽極氧化過程 析出反應(yīng)：析出反應(yīng)： n酸性溶液中：酸性溶液中：n堿性溶液中：堿性溶液中：eHOOH44222eOHOOH42422氧析出反應(yīng)的特點(diǎn)氧析出反應(yīng)的特點(diǎn)n析氧過電位隨時間而變；析氧過