《書畫修復材料學基礎》第一講 淀粉漿糊

1、修復材料學基礎(一)第一講 淀粉漿糊傳統(tǒng)技法，現代觀點 淀粉膠粘劑在傳統(tǒng)書畫裝裱工藝中的應用曹楓,劉舜強,鄭蓮香,于繼平.粘結, 2008, 29, 4750.淀粉膠粘劑在修裱技術中的應用梁朝玉,王勇. 檔案學通訊, 1997, 5659.一、膠黏劑概述二、淀粉化學概述三、小實驗面粉/淀粉顆粒的顯微結構觀察面粉的去筋手洗法、離心法蛋白質的基本性質淀粉的分級實驗淀粉的潤脹與糊化淀粉漿糊的粘度測定傳統(tǒng)技法，現代觀點書畫裝裱的需求：pH 中性弱堿性(ISO9706: 裝裱后紙張冷水抽提液pH 7.510.0)膠粘劑自身不能發(fā)霉、發(fā)酵變質，化學性能穩(wěn)定(去筋)適中的黏性和適當的粘合速度(粘度)可逆性漿

2、糊的制作方法：沖制法、熬制法漿糊的粘合原理和作用粘結、橋連、交連、填料、促進結晶區(qū)形成、緩沖與保護作用、可逆性 膠粘劑：通過黏附作用使被粘物相互結合在一起的物質膠粘劑：通過黏附作用使被粘物相互結合在一起的物質膠接膠接(粘接、粘合粘接、粘合)技術：借助膠粘劑將各種物件連接起技術：借助膠粘劑將各種物件連接起來的技術來的技術辨析：膠粘劑辨析：膠粘劑vs膠凝材料膠凝材料 粘結強度粘結強度vs內聚強度內聚強度凡是具有良好膠接能力的物質均可作為膠粘劑凡是具有良好膠接能力的物質均可作為膠粘劑，有天然的有天然的,也有合成的也有合成的；有有機的有有機的，也有無機的也有無機的。粘接的主要形式粘接的主要形式結構性粘

3、接結構性粘接非結構性粘接非結構性粘接一、膠粘劑概述粘粘結的前提條件：一是膠粘劑要能很好地浸潤被粘物結的前提條件：一是膠粘劑要能很好地浸潤被粘物表面；二是膠粘劑與被粘物之間要有較強的相互作用。表面；二是膠粘劑與被粘物之間要有較強的相互作用。浸潤的描述浸潤的描述接觸角接觸角（液滴曲面的切線與固體表（液滴曲面的切線與固體表面的夾角）面的夾角） 90 浸潤不良；浸潤不良； = 180 不浸潤；不浸潤； = 0 液體在固體表面鋪開液體在固體表面鋪開 機械互鎖理論（拋錨理論）：膠粘劑滲透到被粘物機械互鎖理論（拋錨理論）：膠粘劑滲透到被粘物凹凸不平的溝痕或孔隙中去，固化之后就像許多小鉤子凹凸不平的溝痕或孔隙

4、中去，固化之后就像許多小鉤子似地把膠粘劑和被粘物連接在一起；似地把膠粘劑和被粘物連接在一起；此理論不適合于解釋當固體表面是非多孔性平滑表面的情況此理論不適合于解釋當固體表面是非多孔性平滑表面的情況;擴散理論：高聚物的自粘附和相互間粘接，界面高聚擴散理論：高聚物的自粘附和相互間粘接，界面高聚物分子在被粘物界面的擴散所致；物分子在被粘物界面的擴散所致；影響粘接強度的因素可歸結為聚合物粘流引起的兩表面之間直影響粘接強度的因素可歸結為聚合物粘流引起的兩表面之間直接接觸的擴展接接觸的擴展(自粘擴展自粘擴展)和聚合物鏈段越過界面的擴散和聚合物鏈段越過界面的擴散.而擴散而擴散理論難以區(qū)分自粘和擴散理論難以區(qū)

5、分自粘和擴散;靜電理論：靜電理論： 當膠粘劑當膠粘劑-被粘物體系是一種電子的接受體被粘物體系是一種電子的接受體-供給體的組合形式時，在界面區(qū)兩側形成雙電層。雙電供給體的組合形式時，在界面區(qū)兩側形成雙電層。雙電層電荷的性質相反，從而產生靜電引力；層電荷的性質相反，從而產生靜電引力；此理論未得到實驗的嚴格證明此理論未得到實驗的嚴格證明;吸附理論：吸附理論： 粘接力的主要來源是粘接體系的分子間作用粘接力的主要來源是粘接體系的分子間作用力、氫鍵作用；力、氫鍵作用；化學鍵理論：化學鍵理論： 膠粘劑與被粘物表面產生化學反應而在界面膠粘劑與被粘物表面產生化學反應而在界面 形成化學鍵結合，象鐵鏈一樣，把兩者牢

6、牢地連接起來。形成化學鍵結合，象鐵鏈一樣，把兩者牢牢地連接起來。剪切剪切拉伸拉伸,又稱均勻扯離又稱均勻扯離,應力分布均勻應力分布均勻劈開劈開,又稱非均勻扯離又稱非均勻扯離,應力分布極不應力分布極不均勻均勻剝離剝離,又稱撕離又稱撕離,應力集中在膠縫的邊應力集中在膠縫的邊緣緣按基體來源分類：按基體來源分類：有機膠粘劑有機膠粘劑無機膠粘劑無機膠粘劑膠膠粘粘劑劑磷酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽型等。磷酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽型等。天然膠粘劑天然膠粘劑合成膠粘劑合成膠粘劑熱塑性樹脂膠粘劑熱塑性樹脂膠粘劑熱固性樹脂膠粘劑熱固性樹脂膠粘劑橡膠型膠粘劑橡膠型膠粘劑混合型膠粘劑混合型膠粘劑動物膠動物膠植物膠植物膠魚膠魚膠、骨

7、膠骨膠、蟲膠等、蟲膠等淀粉淀粉、松香、松香、阿拉伯樹膠阿拉伯樹膠等等PVAc、PA等等環(huán)氧、酚醛樹脂等環(huán)氧、酚醛樹脂等氯丁、丁腈膠等氯丁、丁腈膠等環(huán)氧環(huán)氧-酚醛等酚醛等天然膠：來源豐富、價格低廉、毒性低、但耐水、耐潮天然膠：來源豐富、價格低廉、毒性低、但耐水、耐潮和耐微生物作用差。和耐微生物作用差。合成膠：良好的電絕緣、隔熱、抗震、耐腐蝕、耐微生合成膠：良好的電絕緣、隔熱、抗震、耐腐蝕、耐微生物及良好的粘結強度；而且可根據不同用途配置不同膠物及良好的粘結強度；而且可根據不同用途配置不同膠粘劑。粘劑。膠粘劑殘余物的分析色譜色譜GCLC質譜質譜(MS)紅外光譜紅外光譜(FTIR)氨基酸分析法氨基酸

8、分析法(用于天然膠用于天然膠)二、淀粉化學概述關鍵詞：淀粉漿糊/糨糊/膠粘劑，面粉/淀粉小麥淀粉糊化的影響因素及黏度穩(wěn)定性研究甘淑珍, 付一帆, 趙思明. 中國糧油學報, 2009, 24, 3639淀粉的來源淀粉顆粒的形貌淀粉的化學組成淀粉的化學性質淀粉組成的分離提純淀粉的糊化和 老化小麥淀粉糊化的影響因素及黏度穩(wěn)定性研究濃度、溫度和外力對小麥淀粉的糊化和穩(wěn)定性均有影響。在一定的條件下小麥淀粉的糊化可經歷黏度的上升、下降和回升過程，反映了淀粉晶體熔融、顆粒的潤脹、破裂和直鏈淀粉的有序化。較高濃度的淀粉糊的穩(wěn)定性較好，低濃度在低溫下穩(wěn)定性較差，表現出老化趨勢較低溫度糊化的小麥淀粉具有較好的穩(wěn)定

9、性較高的攪拌速度可以獲得較高的黏度和較穩(wěn)定的淀粉糊反復攪拌導致淀粉糊的黏度下降，穩(wěn)定性提高。2.1 淀粉的來源谷物：大米大米、玉米玉米、小麥小麥等薯類：甘薯、木薯和馬鈴薯馬鈴薯等豆類：綠豆、豌豆和蠶豆等。豆類含淀粉約35%，豆類淀粉中直鏈淀粉的含量較多，賦予豆類制品較多的彈性和韌性，除此之外， 還含有較多的油脂和蛋白質使淀粉原漿中蛋白質的含量較多。淀粉的制取利用了不溶解于冷水和比重大于水的兩個基本特性不溶解于冷水和比重大于水的兩個基本特性，全過程需要大量用水，故有“水磨法”之稱。淀粉制造的一般工藝過程包括原料處理，原料浸泡，破碎，分離胚芽、纖維和蛋白質，淀粉的清理、干燥和成品的整理，淀粉白度白

10、度的提高，是淀粉制取與加工的最重要的組成部分。2.2 淀粉顆粒的形貌2022-2-2616在植物的種子、跟部及塊莖中，淀粉以顆粒形狀較獨立地在植物的種子、跟部及塊莖中，淀粉以顆粒形狀較獨立地存在。不同植物的淀粉顆粒其顯微結構不同，借此可以對不同存在。不同植物的淀粉顆粒其顯微結構不同，借此可以對不同來源的淀粉進行鑒別。來源的淀粉進行鑒別。淀粉粒的形狀大致上可分為圓形、卵形和多角形三種。淀粉粒的形狀大致上可分為圓形、卵形和多角形三種。不同原料的淀粉粒在大小上差別很大，馬鈴薯的淀粉粒較不同原料的淀粉粒在大小上差別很大，馬鈴薯的淀粉粒較大，而大米的淀粉粒較小。大，而大米的淀粉粒較小。 淀粉顆粒微觀形貌

11、的SEM觀察淀粉顆粒微觀形貌的SEM觀察Manwlius對來自小麥淀粉的大顆粒淀粉(A型)和小顆粒淀粉(B型)，用淀粉酶分解后發(fā)現，與A型粒子相比，B型粒子包括更多的線性片斷，其平均鏈長較短。A型粒子的其余組分在酶解過程中幾乎沒有什么變化，而B型粒子中直鏈淀粉含量減小。篩網目數天然狀態(tài)的淀粉顆粒沒有膜，表面簡單地天然狀態(tài)的淀粉顆粒沒有膜，表面簡單地由緊密堆積的淀粉鏈端所組成，好似緊密由緊密堆積的淀粉鏈端所組成，好似緊密壓在一起的稻草掃帚表面一般。壓在一起的稻草掃帚表面一般。2.3 淀粉的化學組成直鏈淀粉支鏈淀粉蛋白質糖類纖維脂類和類脂灰分2022-2-2623淀粉的理化性狀淀粉的理化性狀 葡萄

12、糖分子的兩種形式環(huán)狀葡萄糖分子的立體異構 淀粉（易水解） 纖維素（難水解）(C6H10O5)n淀粉淀粉由葡萄糖縮水聚合n 幾百到幾千結晶區(qū)少，易水解遇單質碘(碘水或其他溶液)變藍纖維素纖維素由葡萄糖縮水聚合n 幾千以上(天然植物纖維)結晶區(qū)規(guī)整，較難水解遇單質碘不變藍(Herzberg染色劑等溶液有變色現象)直鏈淀粉與支鏈淀粉淀粉分子的螺旋結構既可以是雙螺旋也可以是淀粉分子的螺旋結構既可以是雙螺旋也可以是單螺旋；雙螺旋中每一圈每股包含三個糖基，而單單螺旋；雙螺旋中每一圈每股包含三個糖基，而單螺旋中每一圈包含六個糖基。螺旋中每一圈包含六個糖基。直鏈淀粉分子的實際存在形態(tài)并非一條直線，而直鏈淀粉分

13、子的實際存在形態(tài)并非一條直線，而是以左手螺旋、部分斷開的螺旋或無規(guī)線團的形式存是以左手螺旋、部分斷開的螺旋或無規(guī)線團的形式存在的。在的。支鏈淀粉包括支鏈淀粉包括-1,4-糖苷鍵和糖苷鍵和-1,6-糖苷鍵，糖苷鍵，其分子中存在有大量的分支，其中支鏈的長度一般為其分子中存在有大量的分支，其中支鏈的長度一般為2030個葡萄糖基。個葡萄糖基。2022-2-26312.4 淀粉的化學性質淀粉的化學性質由于淀粉分子上有許多羥基，它可被氧化劑氧化，也可由于淀粉分子上有許多羥基，它可被氧化劑氧化，也可被無機鹽、有機酸酯化，與酸作用可生成各種不同的產物。被無機鹽、有機酸酯化，與酸作用可生成各種不同的產物。1 1

14、） 與酸作用與酸作用 淀粉在酸的作用下水解產生分子量不同的各種中間產物，淀粉在酸的作用下水解產生分子量不同的各種中間產物，這些物質稱為糊精。在淀粉水解的最初級階段所產生的糊精這些物質稱為糊精。在淀粉水解的最初級階段所產生的糊精分子大小和特性均與淀粉無多大區(qū)別，如遇碘顯藍色或紫色。分子大小和特性均與淀粉無多大區(qū)別，如遇碘顯藍色或紫色。進一步水解，糊精的分子量會繼續(xù)減小，還原裴林溶液的能進一步水解，糊精的分子量會繼續(xù)減小，還原裴林溶液的能力逐漸增強，遇碘變成褐色，而后顯紅色，最后便不與碘作力逐漸增強，遇碘變成褐色，而后顯紅色，最后便不與碘作用，不顯色。用，不顯色。淀粉淀粉淀粉糊精淀粉糊精紅糊精紅糊

15、精無色糊精無色糊精麥芽糖麥芽糖葡萄糖葡萄糖聚維酮碘polyvinylpyrrolidone2022-2-26332)淀粉的成酯成醚作用淀粉的成酯成醚作用 淀粉分子可與無機鹽或有機酸生成酯。淀粉分子可與無機鹽或有機酸生成酯。在工業(yè)上通常用淀粉與甲酸、乙酸、丙酸及一些高級脂在工業(yè)上通常用淀粉與甲酸、乙酸、丙酸及一些高級脂肪酸作用，生成各種用途的淀粉酯。例如淀粉與乙酸作用生肪酸作用，生成各種用途的淀粉酯。例如淀粉與乙酸作用生成淀粉的乙酸酯。成淀粉的乙酸酯。3)淀粉的氧化淀粉的氧化 淀粉隨氧化條件及氧化劑的不同而生成不同的產物。常淀粉隨氧化條件及氧化劑的不同而生成不同的產物。常用的氧化劑有高碘酸、次氫

16、酸等。雙醛淀粉就是高碘酸氧化用的氧化劑有高碘酸、次氫酸等。雙醛淀粉就是高碘酸氧化制得的。制得的。4）淀粉糊化）淀粉糊化淀粉在冷水中攪拌可成乳狀，停止攪拌則淀粉淀粉在冷水中攪拌可成乳狀，停止攪拌則淀粉顆粒徐徐下沉，若將淀粉加熱，水分即滲透到淀粉顆粒徐徐下沉，若將淀粉加熱，水分即滲透到淀粉顆粒的內部組織而使其膨脹，晶體結構和偏光十字顆粒的內部組織而使其膨脹，晶體結構和偏光十字逐漸消失，繼續(xù)加溫顆粒繼續(xù)膨脹而互相接觸，即逐漸消失，繼續(xù)加溫顆粒繼續(xù)膨脹而互相接觸，即變成糊狀的粘稠液體，這個現象稱為淀粉的糊化，變成糊狀的粘稠液體，這個現象稱為淀粉的糊化，生成的粘稠液體糊稱為淀粉糊或糊精，其所需的溫生成的

17、粘稠液體糊稱為淀粉糊或糊精，其所需的溫度稱為糊化溫度。度稱為糊化溫度。淀粉糊化溫度（淀粉糊化溫度（） 淀粉種類淀粉種類膨脹開始溫度膨脹開始溫度糊化開始溫度糊化開始溫度糊化終了溫度糊化終了溫度甘薯種類甘薯種類525260606565馬鈴薯淀粉馬鈴薯淀粉505059596363小麥淀粉小麥淀粉505061616565大米淀粉大米淀粉545459596161玉米淀粉玉米淀粉505055556363糊化溫度的DSC測定(A型)糊化溫度的DSC測定(B型)2.5 淀粉組成的分離提純GB5506-1985 洗滌溫度對面筋含量檢測的影響2.6 2.6 淀粉的糊化和老化淀粉的糊化和老化1 1）淀粉的糊化）淀粉

18、的糊化 -淀粉淀粉的天然狀態(tài)，分子間靠氫鍵緊密排列，間隙很小，具有膠束結構水中加熱膨潤淀粉水分子浸入膠束內部，膠束逐漸被溶解，分子間空隙逐漸增大，體積增加數十倍-淀粉加熱糊化膠束徹底崩潰，形成被水包圍的淀粉分子，成膠體溶液狀態(tài)2022-2-2643淀粉糊化可分為三個階段淀粉糊化可分為三個階段：a.a.可逆吸水階段：水分浸入淀可逆吸水階段：水分浸入淀粉顆粒的非晶質部分，體積略有膨脹；此時如冷卻干燥可以粉顆粒的非晶質部分，體積略有膨脹；此時如冷卻干燥可以復原，雙折射顯現不變。復原，雙折射顯現不變。b.b.不可逆吸水階段：隨溫度升高，不可逆吸水階段：隨溫度升高，水分進入淀粉微晶間隙，不可逆大量吸水，

19、結晶水分進入淀粉微晶間隙，不可逆大量吸水，結晶“溶解溶解”。c.c.淀粉粒解體階段：淀粉分子完全進入溶液。淀粉粒解體階段：淀粉分子完全進入溶液。糊化作用的本質是淀粉粒中有序及無序（晶質與非晶質）態(tài)糊化作用的本質是淀粉粒中有序及無序（晶質與非晶質）態(tài)的淀粉分子之間的氫鍵斷開，分散在水中成為膠體溶液。的淀粉分子之間的氫鍵斷開，分散在水中成為膠體溶液。2022-2-2644* *內部因素，即淀粉顆粒的大小、內部結晶區(qū)多內部因素，即淀粉顆粒的大小、內部結晶區(qū)多少及其它物質的含量。少及其它物質的含量。一般地，淀粉顆粒愈大、內部一般地，淀粉顆粒愈大、內部結晶區(qū)越多，糊化比較困難，反之則較易。結晶區(qū)越多，糊化比較困難，反之則較易。* * *外部因素：包括水含量、溫度、小分子親水物、外部因素：包括水含量、溫度、小分子親水物、有機酸、淀粉酶、脂肪和乳化劑等。有機酸、淀粉酶、脂肪和乳化劑等。 2022-2-2645糊化和水含量成正比，水含量越高，糊化越容易；糊化和水含量成正比，水含量越高，糊化越容易； 高濃度的糖可降低糊化速度（主要影響水活度）；高濃度的糖可降低糊化速度（主要影響水活度）； 油脂可顯著降低糊化速度和糊化率；油脂可顯著降低糊化速度和糊化率； 高高pH有利于淀粉的糊化，低有利于淀粉的糊化，低pH將抑制淀粉糊化；將抑制淀粉糊化； 淀粉酶可使糊化顯著加速；淀粉酶可使糊化