復合鈦白的制備技術(shù)現(xiàn)狀與趨勢

1、復合鈦白的制備技術(shù)現(xiàn)狀與趨勢鄒建新1，2，楊成2，彭富昌2（1攀枝花學院材料工程學院，2釩鈦資源綜合利用四川省重點實驗室，攀枝花 617000）摘 要: 綜述了近年來國內(nèi)外制備復合鈦白的簡單機械混合法、強力機械研磨法、粒-粒包覆改性法、TiCl4 水解法、TiOSO4 水解法、氟化法、微波合成法和碳酸化法等八種方法的原理及工藝技術(shù)，評價了其工藝流程、產(chǎn)品成本、產(chǎn)業(yè)化前景和推廣價值，對其發(fā)展進行了展望。關(guān)鍵詞：復合鈦白；非金屬礦；機械研磨；包覆中圖分類號： TF 12 文獻標識碼：A 文章編號：Research progress on composite titanium dioxideZOU

2、Jian-xin1，2，YANG Cheng2, PENG Fu-chang2(1 Materials Engineering Department, Panzhihua University, Sichuan Panzhihua 617000, China; 2 Key Lab of Sichuan on Titanium & Vanadium Resource, Sichuan Panzhihua 617000, China)Abstract: It is summarized that eight method of preparation composite titanium diox

3、ide including simple machine mixing, mightiness machine whet, grain- grain cover, TiCl4 hydrolyze, TiOSO4 hydrolyze, fluorin reaction, microwave synthesize, calcium carbonate reaction etc. The technics, product cost, industrialization foreground etc. are appraised. Farther, the development of compos

4、ite titanium dioxide preparation technology is expected.Key words: composite titanium dioxide, nonmetal ore, machine whet, cover鈦白粉作為一種白色顏料，由于其優(yōu)越的密度、介電常數(shù)和折射率，使其具備高遮蓋力、高消色力、高光潔度、高白度和強的耐候性，同時還具有化學惰性、無毒、對人體無害等性能，因而成為迄今為止性能最好的白色顏料，成為國民經(jīng)濟中重要的白色顏料，已廣泛應用于建筑涂料、塑料、造紙、油墨、化纖、電焊、搪瓷、日用化工等20多個領(lǐng)域，其消費量與GDP呈現(xiàn)正比例關(guān)系。

5、但是，由于鈦白粉的生產(chǎn)成本較其它白色顏料高，成本差額幅度大，以及近年來鈦礦資源的日益緊缺，使得鈦白粉的廣泛應用受到限制。因此，如何降低鈦白粉生產(chǎn)成本成了目前急需研究的重要課題1-4。鈦白粒子的顏料性能通過光學性能體現(xiàn)，光學性能主要取決于TiO2粒子的表面性質(zhì)，因此，TiO2粒子內(nèi)核對光學性能幾乎沒有貢獻。如果能使用一種廉價易得的白色材料取代TiO2粒子內(nèi)核，則鈦白單位成本將大大降低。-基金項目：攀枝花市科技計劃項目（No. 2007CY-G-7-2）; 攀枝花學院預研項目（No. Y2006-07）作者簡介：鄒建新(1968-)，男，教授，電話：，email: 復合鈦白正是通過采用廉價的無機非

6、金屬礦物作為內(nèi)核，在其表面包覆一層TiO2粒子而制得。目前各國都在研究和探索復合鈦白（或稱鈦白粉的代用品），以降低其成本。美國、英國、德國、日本等工業(yè)發(fā)達國家的科學工作者，從上世紀七十年代就開始從事鈦白粉代用品的研究和探索工作, 并取得了較大的經(jīng)濟效益。近年來先后開發(fā)了以云母、高嶺土、滑石、硅灰石、碳酸鈣等為核心的復合鈦白粉，分別用于化妝品、涂料和造紙等行業(yè)。目前，我國復合鈦白粉的研究開發(fā)還處于初級階段，產(chǎn)品性能不佳，一般只能代替鈦白粉的 10%30%，其主要原因是產(chǎn)品的遮蓋力等性能太低2-10。目前國內(nèi)外復合鈦白的生產(chǎn)方法歸納起來有：物理法、化學法和化學物理綜合法三種，各種方法具體又可分為多

7、種，由于原理的不同，生產(chǎn)出的復合鈦白在質(zhì)量和成本上有很大差異9-15。本文對復合鈦白的制備研究進展進行了綜述，并對發(fā)展趨勢進行了展望。1 簡單機械混合法這種方法是將TiO2簡單地黏糊在非金屬礦微粒表層，這種無序混合性二氧化鈦復合顏料，因 TiO2 包覆較差，故復合制品只能在一定范圍內(nèi)簡單模擬鈦白粉的部分性質(zhì)，使用過程中TiO2和機體很容易剝離，不能滿足涂料等大宗用戶的要求，如日本制成的SiO2 復合鈦白顏料主要用于合成纖維制品,英國和法國的滑石基復合鈦白僅部分用于造紙行業(yè)。在中國, 將部分煅燒高嶺土與鈦白粉混合的產(chǎn)品一般只用于涂料。而且該復合制品只能以較低比例替代鈦白加以應用，其降低產(chǎn)品成本的

8、效果十分有限。在正常渠道的生產(chǎn)、消費市場應用很少4。2 強力機械研磨法作為一種物理法，該技術(shù)的代表是俄羅斯高效工藝材料研究院（原蘇聯(lián)國家建委建材中心），該技術(shù)實際上是在上述“簡單機械混合法”基礎上進行了改進，使用高強度機械研磨方法，使兩種物質(zhì)活化后黏結(jié)在一起。該公司開發(fā)的這項技術(shù)以無機內(nèi)核材料碳酸鈣、高嶺土等外包鈦白的方法生產(chǎn)包核鈦白。生產(chǎn)中采用離心振動磨等相關(guān)設備和工藝 ,使內(nèi)核與鈦白之間產(chǎn)生分子間力（范德華力、氫鍵力和靜電引力等),從而相互吸附成為包核鈦白。該法的優(yōu)點是:生產(chǎn)效率高、工藝流程短、節(jié)約原材料和能源、沒有環(huán)境污染。我國桂林攀寶化工建材有限公司數(shù)年前就引進了該項技術(shù)3。該法生產(chǎn)包

9、核鈦白的弊端在于：由于工藝和設備的原因 ,生產(chǎn)過程中鈦白與內(nèi)核之間相互吸附是不完全的 ,核與鈦白之間的相互吸附不可能達到 100%,而是呈概率分布 ,因此只具有統(tǒng)計學上的意義。所以生產(chǎn)出的復合鈦白質(zhì)量極不穩(wěn)定 ,難以被市場和客戶接受。由于鈦白對內(nèi)核的包覆僅是物理吸附 ,其分子間的作用力和靜電力較弱 ,鈦白容易從內(nèi)核的表面脫落。包核鈦白在介質(zhì)中不能承受高剪切力和強擠出力 ,從而使復合鈦白應用性能下降甚至喪失。3 粒-粒包覆改性法 該法的典型代表是北京天之巖健康科技有限公司和安徽滁洲格銳礦業(yè)公司。該方法已于2005年申請國家發(fā)明專利，其實質(zhì)是對上述“強力機械研磨法”的較深層次改進。該法以碳酸鈣、高

10、嶺土、煅燒高嶺土和重晶石等白色礦物粉體為包核基體，結(jié)晶TiO2 (銳鈦型和金紅石型)為包膜物，采用白色礦物粉體濕法超細研磨和白色礦物粉體與結(jié)晶TiO2濕法共混研磨途徑，通過固體顆粒的分割細化、表面羥基化改造和機械力化學效應導致的粒-粒包覆改性反應等方式制備而成。 白色礦物粉體- TiO2復合白色顏料的細度達到小于2m含量9094，各組分按重量的組成比為：白色礦物粉體(碳酸鈣或高嶺土，或煅燒高嶺土，或重晶石)50-80，結(jié)晶TiO2 (銳鈦型或金紅石型)20-505。該復合鈦白顏料制造的原則工藝流程如圖1所示。圖1 粒-粒包覆改性法制備復合鈦白的原則工藝流程由此制備的具有顏料二氧化鈦性質(zhì)的白色礦

11、物粉體- TiO2復合白色顏料，具有TiO2包覆比較均勻、與包核基體結(jié)合比較穩(wěn)定、涂層遮蓋力較強（與純鈦白基本相當）、與應用體系相容性較好和制造工藝相對簡單、成本低廉等特點，用于涂料可取得與使用鈦白粉接近的技術(shù)性能，可以較大幅度地降低涂料成本。白色礦物粉體- TiO2復合白色顏料適用于塑料、造紙等利用白色顏料物理性能的場合，可以起到改善應用產(chǎn)品性能和降低成本的作用。 作為一種化學物理綜合方法，盡管它仍然存在結(jié)合力不太強、粒-粒包覆是在二次團聚粒子上進行等不足，但具有成本較低、已實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化、可以在普通應用領(lǐng)域推廣使用等優(yōu)勢，在目前看來，具有一定發(fā)展優(yōu)勢。4 TiCl4 水解法該法是以四氯化

12、鈦為原料、氫氧化鈉為pH調(diào)節(jié)劑，使Ti4+ 即Ti（OH）4水解后生成TiO2，并同時沉降包覆在非金屬礦物基體上。具體可以用一實例描述如下：將一定量的蒸餾水加入到帶攪拌器的容器中,用恒溫水槽控制溫度為60，恒溫，并用 11 的 HCl 調(diào)pH 為 1.82.2，然后，同時加入質(zhì)量百分比濃度分別為35%的 TiCl4 和30%的NaOH溶液，維持整個過程的pH值為1.82.2。調(diào)節(jié)恒溫水槽的溫度為70 ，對生成的TiO2 膠體進行熟化。將定量的煅燒高嶺土配成 30%的懸浮液，用NaOH調(diào) pH 至 11，并加熱攪拌。然后倒入熟化后的膠體溶液中，使TiO2 膠體在高嶺土上沉積。并熟化適當時間，讓T

13、iCl4 充分水解。水解后的產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，在 600 下煅燒2h，得到銳鈦型復合鈦白粉6。典型工藝流程如圖2所示。圖2 TiCl4 水解法制備復合鈦白典型工藝從理論上講，該化學包覆法可以使單個比較完整地、牢固地沉積在非金屬礦基體上，獲得的復合鈦白質(zhì)量很好。國內(nèi)高校對此工藝研究較多，理論上還比較深入。但是，由于TiCl4昂貴，價格本身已超過純鈦白，所以在目前的市場條件下工業(yè)化基本不可能。5 TiOSO4 水解法 該法是在現(xiàn)有的硫酸法鈦白工藝流程上進行。當鈦礦或鈦渣酸解生成TiOSO4鈦液，經(jīng)冷凍結(jié)晶、過濾凈化、濃縮后得到清鈦液，將包核基體材料非金屬礦細磨到0.5m以下加入，控制溫度、

14、濃度和pH值等參數(shù)，使TiOSO4水解生成水合TiO2晶粒，沉積包覆在基體材料上7。 TiOSO4+2H2OH2TiO3+H2SO4生成的復合偏鈦酸沉淀，仍然按照鈦白生產(chǎn)線上的原有工序進行處理，包括回轉(zhuǎn)窯煅燒過程。國內(nèi)高校對該方法作了許多研究，但大都是在實驗室進行，曾經(jīng)有一家鈦白粉廠在生產(chǎn)線上進行了工業(yè)試驗，但結(jié)果很不理想，得到的最多是搪瓷鈦白，甚至連搪瓷鈦白的質(zhì)量標準都未達到。該方法存在的問題是：由于受水解濃度和固含量影響，結(jié)晶顆粒粗大，難以獲得顏料級鈦白，只能獲得非顏料級鈦白；由于包核機體誘導作用，TiO2沉淀物難以通過后續(xù)晶化生成金紅石型TiO2；由于TiO2和基體材料物化性質(zhì)的差異，很

15、難找到合適的煅燒強度，使得TiO2既可以完成晶體轉(zhuǎn)化，又不會使基體材料分解或燒結(jié)；因?qū)Τ墒斓拟伆咨a(chǎn)工藝產(chǎn)生沖擊，會影響多個生產(chǎn)工序。因此，該方法至今未能產(chǎn)業(yè)化。6 氟化法該法是以鈦鹽、氫氟酸、硼酸為原料, 采用液相沉積法制備包覆TiO2 薄膜的無機非金屬礦粉體產(chǎn)品（以高嶺土為例）,其試驗工藝流程為: 鈦鹽（加氫氟酸） 氟化氧鈦（加硼酸） 均相溶液（加高嶺土和水） 反應成膜 水洗、過濾熱處理產(chǎn)品。通過控制溶液組成、反應溫度、反應時間及熱處理溫度等工藝條件, 獲得包覆不同厚度和表面形態(tài)TiO2 膜的高嶺土，將包膜產(chǎn)物過濾、水洗、烘干、煅燒,即得到包膜改性產(chǎn)品2。TiO2成膜反應的步驟如下所示:T

16、iOF4 2- TiOF3 - + F-TiOF3 - TiOF2 + F- TiOF2 TiOF+ + F-TiOF+ TiO2+ + F-H3BO3 +4F- BF4- + 3OH- TiO2+ + OH- TiO（OH）+TiO（OH）+ + OH- TiO（OH）2該法是一種工業(yè)上很少采用的化學法，所用原料酸工業(yè)用量也不大。目前僅限于少數(shù)實驗室研究。由于采用鈦鹽（TiCl4或TiOSO4）為原料，TiCl4成本太高，TiOSO4需單獨購買并新建生產(chǎn)線，環(huán)保問題嚴重，該法工業(yè)化的可能性很小。7 微波合成法該法是采用工業(yè)硫酸鈦為原料，以氫氧化鈉為pH調(diào)節(jié)劑，使Ti（SO4）2水解生成水合T

17、iO2，用微波輻射代替?zhèn)鹘y(tǒng)陳化法合成復合鈦白粉。以石英復合鈦白粉制備工藝為例，可以描述其微波合成過程。把一定量的Ti（SO4）2加入盛有蒸餾水的燒瓶中，加熱到 5060 ，在不斷攪拌下，加入濃度為3mol/L 的硫酸，把 pH 值調(diào)至 23，配成Ti（SO4）2質(zhì)量分數(shù)為 15%的溶液。將一定量的石英粉配成 25%的懸浮液，邊攪拌邊加熱至 5060，并用 NaOH調(diào) pH值至10；然后倒入Ti（SO4）2溶液中，保持原有溫度，以適當?shù)乃俣?，攪拌一段時間后靜置陳化；將此預處理的混合液，用NaOH溶液滴定中和，滴定終點為pH=8.5，置于微波爐中（頻率為 2.45GHz，功率為 800W，一般使用

18、 40%的功率），用微波輻射一定的時間。將所得產(chǎn)物經(jīng)過濾，在 90 下烘干，然后在馬弗爐中 600 下焙燒，制得石英復合鈦白粉8。 該法實質(zhì)上還是水解法，原料硫酸鈦其實可以換成鈦白生產(chǎn)過程的中間產(chǎn)物硫酸氧鈦，只是其陳化過程采用了微波加熱，從大規(guī)模生產(chǎn)來看，微波法要實現(xiàn)復合鈦白工業(yè)化的可能性很小。8 碳酸化法該方法采用CaCO3、TiO2等為原料，用CaCO3微粒取代TiO2二次粒子內(nèi)核，降低該顏料粒子中TiO2的比例，從而獲得成本低廉、性能又能滿足相關(guān)要求的復合鈦白顏料。日本日鐵礦業(yè)株式會社（NITTETSU MINING CO., LTD）采用碳酸化方法，制備了一種能呈現(xiàn)二氧化鈦固有特性如高

19、度不透明性的二氧化鈦-碳酸鈣復合粒子，該方法是在碳酸化步驟添加具有平均粒徑0.10.5m的二氧化鈦粒子，典型的是在攪拌下，在氫氧化鈣漿料中導入二氧化碳氣體和空氣的混合物，進行碳酸化反應，并繼續(xù)導入氣體混合物使反應進行到漿料的pH為7。最終獲得涉及含有組合其中的上述復合粒子的復合組合物，可應用于造紙用的涂料和顏料，以及復合材料例如紙、塑料成型材料和橡膠成型材料等9。該方法利用現(xiàn)有碳酸鈣生產(chǎn)工藝流程，增加部分工序后即可實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，只要復合顏料符合使用性能要求，應用前景十分看好。9 復合鈦白制備技術(shù)展望由于鈦礦資源的日益緊缺和鈦白成本的居高不下，復合鈦白以其低成本性和原料來源的廣泛性，近30年來

20、一直成為用戶翹首以盼的產(chǎn)品，國內(nèi)外的研究熱情始終不減。但是，由于復合鈦白生產(chǎn)技術(shù)的難度較大、產(chǎn)品質(zhì)量不如純鈦白等原因，復合鈦白的應用還十分有限。隨著復合鈦白制備技術(shù)的進一步發(fā)展和生產(chǎn)成本的進一步降低，很多領(lǐng)域大量使用復合鈦白將是指日可待的事15-23。綜合分析上述方法，強力機械研磨法只能在較小范圍內(nèi)適用；粒-粒包覆改性法通過市場推廣，可以在部分行業(yè)的中低檔次產(chǎn)品中得到適度應用，但需進一步降低成本；TiOSO4 水解法結(jié)合了現(xiàn)有鈦白生產(chǎn)工藝，具有產(chǎn)業(yè)化前景，但各環(huán)節(jié)工藝技術(shù)攻關(guān)難度很大；碳酸化法結(jié)合了現(xiàn)有輕鈣生產(chǎn)流程，投資節(jié)省，具有誘人的產(chǎn)業(yè)化前景，但產(chǎn)品性能要達到相關(guān)要求，還需進行廣泛而深入的

21、研究；其它生產(chǎn)方法在實驗室具有一定的研究價值，但要產(chǎn)業(yè)化的可能性較小。參考文獻1 鄒建新，楊 成，彭富昌. 我國鈦白生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢J. 稀有金屬快報，2007，26（4）：7-12.2 丁希樓, 張國棟. 高嶺土顆粒包覆二氧化鈦膜的工藝及機理研究J. 非金屬礦，2004，27（1）：11-13.3 向燕生，沈誠. 包核鈦白顏料生產(chǎn)的技術(shù)原理及發(fā)展方向J. 涂料工業(yè)，1999，（9）：1-4.4 丁告，鄧雁希，劉艷改.以非金屬礦物為基體制備鈦白材料的研究現(xiàn)狀與趨勢J.中國礦業(yè)，2005，15（3）：21-24.5 CN .3，白色礦物粉體-TiO2復合白色顏料及其制備方法。6 祖占良，李楊. 以煅燒高嶺土為核的復合鈦白粉包膜工藝研究J，非金屬礦，1999，22（2）：12-14.7 楊少風,趙敬哲,等. 納米復合鈦白的研制J. 高等學?；瘜W學報, 2000, 21（5）:667-670.8 馮詩慶. 石英復合鈦白粉的微波合成J，化工礦物與加工，2004，（2）：18-20.9 JP ，METHOD FOR PRODUCING IMPROVED COMPOSITE PARTICLES COMPOSED OF TITANIUM DIOXIDE-CALCIUM CARBONATE.10 US ，Titanium dioxide-calcium carbonate com