第3章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)

1、第第 3 章章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)3 1 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律3 1 1 熱力學(xué)的基本概念和常用術(shù)語(yǔ)熱力學(xué)的基本概念和常用術(shù)語(yǔ)熱力學(xué)中，稱(chēng)我們要研究的任何一部分真實(shí)世界為體熱力學(xué)中，稱(chēng)我們要研究的任何一部分真實(shí)世界為體系。系。1體系和環(huán)境體系和環(huán)境未選為體系部分的一切事物為環(huán)境。未選為體系部分的一切事物為環(huán)境。HClNaOH桌桌 子子研究對(duì)象研究對(duì)象系統(tǒng)系統(tǒng)環(huán)境環(huán)境物質(zhì)物質(zhì) (H2O)熱流熱流體系和環(huán)境體系和環(huán)境熱流熱流敞開(kāi)體系敞開(kāi)體系封閉體系封閉體系孤立體系孤立體系根據(jù)體系與環(huán)境之間物質(zhì)與能量的交換根據(jù)體系與環(huán)境之間物質(zhì)與能量的交換孤立體系孤立體系 封閉體系封閉體系 敞開(kāi)體系

2、敞開(kāi)體系 能量能量 物質(zhì)物質(zhì) 熱力學(xué)中，我們主要研究封閉體系。熱力學(xué)中，我們主要研究封閉體系。 2 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：熱力學(xué)平衡態(tài)，是體系物理、化學(xué)性質(zhì)的綜合狀態(tài)：熱力學(xué)平衡態(tài)，是體系物理、化學(xué)性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。表現(xiàn)。狀態(tài)函數(shù)：用來(lái)說(shuō)明、確定體系所處狀態(tài)的宏觀物理狀態(tài)函數(shù)：用來(lái)說(shuō)明、確定體系所處狀態(tài)的宏觀物理量。如量。如 n 、 T、 V、 p，是與體系的狀態(tài)相聯(lián)系的物理，是與體系的狀態(tài)相聯(lián)系的物理量。量。狀態(tài)函數(shù)的特性狀態(tài)函數(shù)的特性 定值性定值性狀態(tài)確定，狀態(tài)函數(shù)確定。狀態(tài)確定，狀態(tài)函數(shù)確定。體系的變化，用狀態(tài)函數(shù)的改變來(lái)描述。體系的變化，用狀態(tài)函數(shù)的改變來(lái)描述。 狀態(tài)函數(shù)的改

3、變，只與過(guò)程有關(guān)，而與途徑無(wú)關(guān)。狀態(tài)函數(shù)的改變，只與過(guò)程有關(guān)，而與途徑無(wú)關(guān)。 在計(jì)算有關(guān)狀態(tài)函數(shù)變化的問(wèn)題時(shí)，只需明確體系的在計(jì)算有關(guān)狀態(tài)函數(shù)變化的問(wèn)題時(shí)，只需明確體系的始態(tài)和終態(tài)即可，而不需考慮具體的變化途徑。始態(tài)和終態(tài)即可，而不需考慮具體的變化途徑。 同一體系，狀態(tài)函數(shù)之間相關(guān)。同一體系，狀態(tài)函數(shù)之間相關(guān)。狀態(tài)函數(shù)的分類(lèi)狀態(tài)函數(shù)的分類(lèi)(1) 容量性質(zhì)容量性質(zhì): 即廣度性質(zhì)，如即廣度性質(zhì)，如 V， m， U，H 等，等，具有加和性。具有加和性。(2) 強(qiáng)度性質(zhì)：如強(qiáng)度性質(zhì)：如 T， p， c， 等，不具有加和性。等，不具有加和性。3過(guò)程和途徑過(guò)程和途徑 在一定的環(huán)境下，體系狀態(tài)發(fā)生變化的經(jīng)過(guò)

4、稱(chēng)為過(guò)程，在一定的環(huán)境下，體系狀態(tài)發(fā)生變化的經(jīng)過(guò)稱(chēng)為過(guò)程，而把完成這個(gè)過(guò)程的具體步驟稱(chēng)為途徑。而把完成這個(gè)過(guò)程的具體步驟稱(chēng)為途徑。n(H2)1 molT 100 Kp 100 kPan(H2)1 molT 200 Kp 100 kPan(H2)1molT 200 Kp 300 kPan(H2)1molT 100 Kp 300 kPa1432等溫過(guò)程等溫過(guò)程定壓過(guò)程定壓過(guò)程定壓過(guò)程定壓過(guò)程等溫過(guò)程等溫過(guò)程4熱力學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)熱力學(xué)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(1) 氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，是氣體在指定溫度氣體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，是氣體在指定溫度T，壓力，壓力p p的狀態(tài)，的狀態(tài)， p100 kPa;(2) 純固體和液體的標(biāo)

5、準(zhǔn)狀態(tài)，分別是在指定溫度純固體和液體的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，分別是在指定溫度T，壓，壓力力p p時(shí)純固體和純液體的狀態(tài)；時(shí)純固體和純液體的狀態(tài)；(3) 溶液中溶質(zhì)溶液中溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，是在指定溫度的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，是在指定溫度T，壓力，壓力p p，質(zhì)量摩爾濃度，質(zhì)量摩爾濃度b b時(shí)溶質(zhì)的狀態(tài)，時(shí)溶質(zhì)的狀態(tài)， b 1 molkg1 。5 功和熱功和熱體系狀態(tài)變化時(shí)與環(huán)境間的能量交換的三種形式：體系狀態(tài)變化時(shí)與環(huán)境間的能量交換的三種形式：(1) 熱熱(heat)(2) 功功(work)(3) 輻射輻射(radiation) 熱力學(xué)中，只研究體系在過(guò)程中與環(huán)境以熱和功兩種熱力學(xué)中，只研究體系在過(guò)程中與環(huán)境以熱和功兩

6、種形式交換的能量。形式交換的能量。熱熱 由于溫度差引起的能量從環(huán)境到體系的流動(dòng)由于溫度差引起的能量從環(huán)境到體系的流動(dòng) 熱交換過(guò)程中，體系發(fā)生化學(xué)變化或相變熱交換過(guò)程中，體系發(fā)生化學(xué)變化或相變(變化過(guò)變化過(guò)程中，溫度不變程中，溫度不變)。熱用符號(hào)熱用符號(hào)Q 表示，表示， SI單位為單位為J。規(guī)定：若體系吸熱，規(guī)定：若體系吸熱，Q 0 體系放熱，體系放熱，Q 0 ； 環(huán)境對(duì)體系做功，環(huán)境對(duì)體系做功， W 0 。功功 體積功是體系體積變化時(shí)所做的功。體積功是體系體積變化時(shí)所做的功。 其他各種形式的功統(tǒng)稱(chēng)為非體積功，如電功、系其他各種形式的功統(tǒng)稱(chēng)為非體積功，如電功、系統(tǒng)表面積變化時(shí)所做的表面功等。統(tǒng)表

7、面積變化時(shí)所做的表面功等。 計(jì)算理想氣體在定壓膨脹過(guò)程中所做的體積功計(jì)算理想氣體在定壓膨脹過(guò)程中所做的體積功定壓過(guò)程：環(huán)境壓力定壓過(guò)程：環(huán)境壓力(外壓外壓)保持不變的條件下，體系始態(tài)保持不變的條件下，體系始態(tài)、終態(tài)壓力相同且等于環(huán)境壓力的過(guò)程：、終態(tài)壓力相同且等于環(huán)境壓力的過(guò)程： p1 p2 pe 常數(shù)常數(shù)W pe S l pe V p VF pe S 體積功示意圖體積功示意圖SFL熱和功是與過(guò)程相聯(lián)系的物理量，體系不發(fā)生變熱和功是與過(guò)程相聯(lián)系的物理量，體系不發(fā)生變化，就沒(méi)有熱或功，故熱和功均不是狀態(tài)函數(shù)?；蜎](méi)有熱或功，故熱和功均不是狀態(tài)函數(shù)。在處理熱和功的問(wèn)題時(shí)，不僅要考慮過(guò)程，還必在處

8、理熱和功的問(wèn)題時(shí)，不僅要考慮過(guò)程，還必須考慮途徑須考慮途徑。熱和功均不是狀態(tài)函數(shù)熱和功均不是狀態(tài)函數(shù) 一定量的理想氣體，從壓強(qiáng)一定量的理想氣體，從壓強(qiáng) p1 16105 Pa，體積，體積 V1 110 3 m3 經(jīng)過(guò)兩個(gè)途徑分別恒溫膨脹至壓強(qiáng)經(jīng)過(guò)兩個(gè)途徑分別恒溫膨脹至壓強(qiáng) p2 1105 Pa，體積，體積 V2 16103 m3 的狀態(tài)。的狀態(tài)。p p1 116V11p p1 11V16p p外外1p p1 116V11p p1 18V2p外外8p11V16p外外1p 16 V16 Vp 始終態(tài)相同，經(jīng)過(guò)兩個(gè)不同途徑做的功不相等。始終態(tài)相同，經(jīng)過(guò)兩個(gè)不同途徑做的功不相等。3 1 2 熱力學(xué)第一

9、定律熱力學(xué)第一定律 對(duì)于一與環(huán)境沒(méi)有物質(zhì)交換的體系對(duì)于一與環(huán)境沒(méi)有物質(zhì)交換的體系(封閉體系封閉體系)，若環(huán)境對(duì)其做功若環(huán)境對(duì)其做功 W 、體系從環(huán)境吸收熱量、體系從環(huán)境吸收熱量 Q ，則系統(tǒng)，則系統(tǒng)的能量必有增加，根據(jù)能量守恒原理，增加的這部分的能量必有增加，根據(jù)能量守恒原理，增加的這部分能量等于能量等于W 與與Q 之和：之和： U Q W 定義定義U 為體系的熱力學(xué)能為體系的熱力學(xué)能(內(nèi)能內(nèi)能)，其，其SI單位為單位為J熱力學(xué)能是體系的狀態(tài)函數(shù)熱力學(xué)能是體系的狀態(tài)函數(shù)體系熱力學(xué)能的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)量，可測(cè)量的只是體系熱力學(xué)能的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)量，可測(cè)量的只是U U Q W體系經(jīng)由不同途徑發(fā)生同一變化

10、時(shí)，不同途徑中的功體系經(jīng)由不同途徑發(fā)生同一變化時(shí)，不同途徑中的功或熱不一定相同，但功和熱的代數(shù)和卻只與過(guò)程有關(guān)，與或熱不一定相同，但功和熱的代數(shù)和卻只與過(guò)程有關(guān)，與途徑無(wú)關(guān)。途徑無(wú)關(guān)。例例31 某過(guò)程中，體系從環(huán)境吸收熱量某過(guò)程中，體系從環(huán)境吸收熱量 1000 J，對(duì)環(huán)境，對(duì)環(huán)境做體積功做體積功 300 J。求過(guò)程中體系熱力學(xué)能的改變量和環(huán)境。求過(guò)程中體系熱力學(xué)能的改變量和環(huán)境熱力學(xué)能的改變量。熱力學(xué)能的改變量。解：體系的熱力學(xué)能的變化解：體系的熱力學(xué)能的變化 U QW 1000 J 300 J 700 J把環(huán)境作為研究對(duì)象把環(huán)境作為研究對(duì)象 Q 1000 J, W 300 J環(huán)境熱力學(xué)能改變

11、量為環(huán)境熱力學(xué)能改變量為U Q W 700 J3 2 熱化學(xué)熱化學(xué)主要解決過(guò)程的能量效應(yīng)問(wèn)題，計(jì)算過(guò)程的功和反應(yīng)主要解決過(guò)程的能量效應(yīng)問(wèn)題，計(jì)算過(guò)程的功和反應(yīng)熱。熱。U Q W W體體 Q W體體 在計(jì)算應(yīng)用過(guò)程中，不考慮非體積功。在計(jì)算應(yīng)用過(guò)程中，不考慮非體積功。即：即：W 0 化學(xué)反應(yīng)發(fā)生后，化學(xué)反應(yīng)發(fā)生后，T始始T終終恒容反應(yīng)熱恒容反應(yīng)熱 QV若體系在變化過(guò)程中保持體積恒定，此時(shí)的熱稱(chēng)為恒若體系在變化過(guò)程中保持體積恒定，此時(shí)的熱稱(chēng)為恒容反應(yīng)熱。容反應(yīng)熱。V 0 W體體 pV 0 QV U W體體 U3 2 1 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)1 恒容反應(yīng)熱恒容反應(yīng)熱 在定容且不做非體積功

12、的過(guò)程中，恒容反應(yīng)熱在在定容且不做非體積功的過(guò)程中，恒容反應(yīng)熱在數(shù)值上等于體系熱力學(xué)能的改變數(shù)值上等于體系熱力學(xué)能的改變 由于熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，所以雖然熱不是狀態(tài)由于熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，所以雖然熱不是狀態(tài)函數(shù)，但定容熱只與過(guò)程有關(guān)，而與途徑無(wú)關(guān)。函數(shù)，但定容熱只與過(guò)程有關(guān)，而與途徑無(wú)關(guān)。QV U 的物理意義的物理意義 彈式量熱計(jì)的裝置，被用來(lái)測(cè)量一些有機(jī)物燃燒反應(yīng)彈式量熱計(jì)的裝置，被用來(lái)測(cè)量一些有機(jī)物燃燒反應(yīng)的恒容反應(yīng)熱的恒容反應(yīng)熱1 溫度計(jì)溫度計(jì) 2 引燃線(xiàn)引燃線(xiàn) 3 氧彈氧彈 4 攪拌器攪拌器 5 水水 6 絕熱套絕熱套 彈式熱量計(jì)彈式熱量計(jì) 4 5 6 1 2 32 恒壓反應(yīng)熱恒壓反應(yīng)

13、熱 在恒壓過(guò)程中完成的化學(xué)反應(yīng)稱(chēng)為恒壓反應(yīng)，其熱效在恒壓過(guò)程中完成的化學(xué)反應(yīng)稱(chēng)為恒壓反應(yīng)，其熱效應(yīng)稱(chēng)為恒壓反應(yīng)熱，用應(yīng)稱(chēng)為恒壓反應(yīng)熱，用Qp表示表示 UQpW Qp UWW pV QpUpV QpU2U1p(V2V1) 由于恒壓過(guò)程由于恒壓過(guò)程 p0 即即 p2p1pQpU2U1p2V2p1V1 (U2p2V2)(U1p1V1) H U pV U，p，V 都是狀態(tài)函數(shù)，其組合也必為狀態(tài)函數(shù)，都是狀態(tài)函數(shù)，其組合也必為狀態(tài)函數(shù)，熱力學(xué)將熱力學(xué)將 U pV 定義為新的狀態(tài)函數(shù)定義為新的狀態(tài)函數(shù)焓，符號(hào)焓，符號(hào) H,所以所以 Qp H 在恒壓反應(yīng)過(guò)程中，體系吸收的熱量全部用來(lái)改變系在恒壓反應(yīng)過(guò)程中，

14、體系吸收的熱量全部用來(lái)改變系統(tǒng)的熱焓統(tǒng)的熱焓 焓是體系的狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值的大小只與始態(tài)和焓是體系的狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值的大小只與始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，與途徑無(wú)關(guān)；終態(tài)有關(guān)，與途徑無(wú)關(guān)； 只能得到只能得到H，無(wú)法得到焓的絕對(duì)值；，無(wú)法得到焓的絕對(duì)值； 焓是容量性質(zhì)的函數(shù)，具有加和性。焓是容量性質(zhì)的函數(shù)，具有加和性。焓焓 在恒壓且不做非體積功的過(guò)程中，恒壓反應(yīng)熱在在恒壓且不做非體積功的過(guò)程中，恒壓反應(yīng)熱在數(shù)值上等于體系的焓變數(shù)值上等于體系的焓變 焓是狀態(tài)函數(shù)，故恒壓反應(yīng)熱只與過(guò)程有關(guān)，而焓是狀態(tài)函數(shù)，故恒壓反應(yīng)熱只與過(guò)程有關(guān)，而與途徑無(wú)關(guān)。與途徑無(wú)關(guān)。Qp H 的物理意義的物理意義H 0 吸熱反應(yīng)吸熱反應(yīng)H

15、 0 放熱反應(yīng)放熱反應(yīng) 對(duì)液體或固體：對(duì)液體或固體：V 0 QpH U 對(duì)有氣體變化的反應(yīng)：對(duì)有氣體變化的反應(yīng)：根據(jù)根據(jù) pV nRT在恒溫、恒壓下，在恒溫、恒壓下， pV ngRTH Qp U pV UngRT 杯式熱量計(jì)杯式熱量計(jì) 1 溫度計(jì)溫度計(jì) 2 絕熱蓋絕熱蓋 3 絕熱杯絕熱杯 4 攪拌棒攪拌棒 5電加熱器電加熱器 6 反應(yīng)物反應(yīng)物 1 2 3 4 5 63 反應(yīng)進(jìn)度概念反應(yīng)進(jìn)度概念 表示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行程度的物理量表示化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行程度的物理量 符號(hào)符號(hào) ，單位為單位為 mol nB/B對(duì)于任意一個(gè)反應(yīng)對(duì)于任意一個(gè)反應(yīng) A AB B G GH H 對(duì)于指定的化學(xué)計(jì)量方程，當(dāng)對(duì)于指定的化學(xué)

16、計(jì)量方程，當(dāng)nB等于等于B時(shí)，反應(yīng)進(jìn)時(shí)，反應(yīng)進(jìn)度為度為 1，表示各物質(zhì)按計(jì)量方程進(jìn)行的完全反應(yīng)，表示各物質(zhì)按計(jì)量方程進(jìn)行的完全反應(yīng)4 Qp 和和QV 的關(guān)系的關(guān)系(I)恒壓過(guò)程恒壓過(guò)程 H1生 成 物生 成 物 I T1 p2 V1 n2生成物生成物 T1 p1 V2 n2反應(yīng)物反應(yīng)物 T1 p1V1 n1(II)(II)恒容過(guò)程恒容過(guò)程 H2 H3(III)H1 H2 H3 即即H1 U2 (p2V1p1V1)U3(p1V2p2V1)H1 U2 ( p1V2p1V1)U3H1 U2 ( p1V2p1V1) H1U2 nRT Qp QV nRT 對(duì)于理想氣體對(duì)于理想氣體 U3 0, 則則 得得

17、 當(dāng)反應(yīng)物與生成物氣體的物質(zhì)的量相等當(dāng)反應(yīng)物與生成物氣體的物質(zhì)的量相等(n0)時(shí)，時(shí)，或反應(yīng)物與生成物全是固體或液體時(shí)，恒壓反應(yīng)熱與恒或反應(yīng)物與生成物全是固體或液體時(shí)，恒壓反應(yīng)熱與恒容反應(yīng)熱相等，即容反應(yīng)熱相等，即 Qp QV解：解： C7H16 (1) 11 O2 (g) 7 CO2 (g) 8 H2O(1) 7 11 4rHmrm RT 4807.12 (4) 8.314 298 10 3 kJmol 1 4817.03 kJmol 1 故其故其Qp值為值為 4817.03 kJ。例例32 用彈式熱量計(jì)測(cè)得用彈式熱量計(jì)測(cè)得 298 K 時(shí)，燃燒時(shí)，燃燒 1 mol 正庚烷正庚烷 的恒容反應(yīng)

18、熱的恒容反應(yīng)熱 QV 4807.12 kJ，求其，求其 Qp 值。值。3 2 2 蓋斯定律蓋斯定律1 熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式 表示出反應(yīng)熱效應(yīng)的化學(xué)方程式表示出反應(yīng)熱效應(yīng)的化學(xué)方程式 C(石墨石墨) O2(g) CO2(g) rHm 393.5 kJmol 1書(shū)寫(xiě)熱化學(xué)方程式的注意事項(xiàng)：書(shū)寫(xiě)熱化學(xué)方程式的注意事項(xiàng)：(1) 用用rHm或或rUm分別表示恒壓或恒容摩爾反應(yīng)熱。分別表示恒壓或恒容摩爾反應(yīng)熱。(2) 注明反應(yīng)條件：如各反應(yīng)物的溫度、壓力、聚集注明反應(yīng)條件：如各反應(yīng)物的溫度、壓力、聚集狀態(tài)等。狀態(tài)等。 如果沒(méi)有注明溫度，通常指如果沒(méi)有注明溫度，通常指298.15 K。 對(duì)于固態(tài)物質(zhì)應(yīng)注

19、明其晶型。對(duì)于固態(tài)物質(zhì)應(yīng)注明其晶型。(3) 熱效應(yīng)數(shù)值與反應(yīng)式一一對(duì)應(yīng)。熱效應(yīng)數(shù)值與反應(yīng)式一一對(duì)應(yīng)。(4) 正逆反應(yīng)的熱效應(yīng)，數(shù)值相等符號(hào)相反。正逆反應(yīng)的熱效應(yīng)，數(shù)值相等符號(hào)相反。熱化學(xué)方程式熱化學(xué)方程式:(注意事項(xiàng)示例注意事項(xiàng)示例)H2 (g) 1/2O2 (g) H2O (g) rHm 241.8 kJmol 1H2 (g) 1/2O2 (g) H2O (l) rHm 285.8 kJmol 1H2O (l) H2 (g) 1/2O2 (g) rHm 285.8 kJmol 1N2 (g) 3H2 (g) 2NH3 (g) rHm 92.2 kJmol 11/2N2 (g)3/2H2 (g

20、) NH3 (g) rHm 46.1 kJmol 1SO2 (g) 1/2O2 (g)SO3 (g) rHm(298K)98.9 kJmol 1SO2 (g) 1/2O2 (g) SO3 (g) rHm(873K)96.9kJmol 1 2 蓋斯定律蓋斯定律(Hess定律定律) 一個(gè)反應(yīng)若能分多步進(jìn)行，則總反應(yīng)的恒壓一個(gè)反應(yīng)若能分多步進(jìn)行，則總反應(yīng)的恒壓( (容容) )熱效熱效應(yīng)等于各分步反應(yīng)恒壓應(yīng)等于各分步反應(yīng)恒壓( (容容) )熱效應(yīng)的代數(shù)和。熱效應(yīng)的代數(shù)和。理論基礎(chǔ)：熱力學(xué)第一定律理論基礎(chǔ)：熱力學(xué)第一定律始始態(tài)態(tài)C(石墨石墨)O2(g)CO2(g)CO(g) 1/2 O2(g)r rH

21、Hm m(1)(1)終終態(tài)態(tài) H 是狀態(tài)函數(shù)，是狀態(tài)函數(shù)，H(2) H2H1，H1 和和 H2與反應(yīng)與反應(yīng)經(jīng)過(guò)的途徑無(wú)關(guān)，所以經(jīng)過(guò)的途徑無(wú)關(guān)，所以H 只與始態(tài)與終態(tài)有關(guān)只與始態(tài)與終態(tài)有關(guān)rHm (1) rHm(2) rHm(3)正、逆反應(yīng)的正、逆反應(yīng)的rHm ，絕對(duì)值相等，符號(hào)相反。，絕對(duì)值相等，符號(hào)相反。反應(yīng)的反應(yīng)的rHm 與反應(yīng)式的寫(xiě)法有關(guān)。與反應(yīng)式的寫(xiě)法有關(guān)。各反應(yīng)中，同一物質(zhì)的聚集狀態(tài)等條件應(yīng)相同。各反應(yīng)中，同一物質(zhì)的聚集狀態(tài)等條件應(yīng)相同。所選取的有關(guān)反應(yīng)，數(shù)量越少越好，以避免誤差積累所選取的有關(guān)反應(yīng)，數(shù)量越少越好，以避免誤差積累利用蓋斯定律時(shí)應(yīng)注意利用蓋斯定律時(shí)應(yīng)注意3 2 3 生成

22、熱生成熱1 生成熱的定義生成熱的定義 化學(xué)熱力學(xué)規(guī)定，某溫度下，由處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的各種化學(xué)熱力學(xué)規(guī)定，某溫度下，由處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的各種元素的指定單質(zhì)生成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的元素的指定單質(zhì)生成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的 1 mol 某純物質(zhì)的熱效應(yīng)，某純物質(zhì)的熱效應(yīng)，叫做該溫度下該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱叫做該溫度下該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱 符號(hào)：符號(hào)：fHm(T) SI 單位：?jiǎn)挝唬?kJmol 1指定單質(zhì)：指定單質(zhì)： 一般是指一般是指 298 K 單質(zhì)較穩(wěn)定的形態(tài)單質(zhì)較穩(wěn)定的形態(tài)任意溫度下，任何指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為任意溫度下，任何指定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為 0，如：如： fHm(O2, g) = 0 fHm(H2O, l

23、)= 0 fHm(Ag, s)= 02 應(yīng)用及意義應(yīng)用及意義反反fHm 反應(yīng)物反應(yīng)物生成物生成物同樣數(shù)量和種類(lèi)的同樣數(shù)量和種類(lèi)的指定狀態(tài)單質(zhì)指定狀態(tài)單質(zhì)rHm產(chǎn)產(chǎn)fHm rHm 產(chǎn)產(chǎn)fHm 反反fHm 根據(jù)此式，可以計(jì)算任一在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)的反根據(jù)此式，可以計(jì)算任一在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反應(yīng)的反應(yīng)熱。應(yīng)熱。注意！不要丟了化學(xué)計(jì)量數(shù)！注意！不要丟了化學(xué)計(jì)量數(shù)！例例 3 3 求求 Fe2O3(s) 3CO(g) 2Fe(s) 3CO2(g) 在在 298 K 時(shí)的時(shí)的rHm. fHm(CO, g) 110.52 kJmol1 rHm (298 K) 3fHm(CO2,g) 2fHm(Fe,s) fHm(

24、CO2, g) 393. 51 kJmol1解：查表得解：查表得 fHm(Fe2O3, s) 824.2 kJmol1 fHm(Fe, s) 0 3fHm(CO,g) fHm(Fe2O3,s) 3(393.51)20 3(110.52)(824.2) kJmol1 25 kJmol13 2 4 燃燒熱燃燒熱 化學(xué)熱力學(xué)規(guī)定，在化學(xué)熱力學(xué)規(guī)定，在 100 kPa 的壓強(qiáng)下的壓強(qiáng)下 1 mol 物質(zhì)完物質(zhì)完全燃燒時(shí)的熱效應(yīng)叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱，簡(jiǎn)稱(chēng)標(biāo)全燃燒時(shí)的熱效應(yīng)叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒熱，簡(jiǎn)稱(chēng)標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱準(zhǔn)燃燒熱.符號(hào)符號(hào): cHm單位單位: kJmol1 反應(yīng)物反應(yīng)物生成物生成物各種燃燒

25、產(chǎn)物各種燃燒產(chǎn)物cHm產(chǎn)產(chǎn)fHm反反fHm燃燒熱和反應(yīng)熱的關(guān)系燃燒熱和反應(yīng)熱的關(guān)系cHm 產(chǎn)產(chǎn)fHm 反反fHm 3 2 5 從鍵能估算反應(yīng)熱從鍵能估算反應(yīng)熱化學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)化學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì): : 是反應(yīng)物中化學(xué)鍵的斷裂和生成物中化學(xué)鍵的形成是反應(yīng)物中化學(xué)鍵的斷裂和生成物中化學(xué)鍵的形成 斷開(kāi)化學(xué)鍵要吸收熱量，形成化學(xué)鍵要放出熱量，通斷開(kāi)化學(xué)鍵要吸收熱量，形成化學(xué)鍵要放出熱量，通過(guò)分析反應(yīng)過(guò)程中化學(xué)鍵的斷裂和形成，應(yīng)用鍵能的數(shù)據(jù)，過(guò)分析反應(yīng)過(guò)程中化學(xué)鍵的斷裂和形成，應(yīng)用鍵能的數(shù)據(jù)，可以估算化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱。可以估算化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱。 解：由方程式解：由方程式 2 NH3(g) 3 Cl2(g) N2

26、(g) 6HCl(g) 可知可知 反應(yīng)過(guò)程中斷裂的鍵有：反應(yīng)過(guò)程中斷裂的鍵有：6個(gè)個(gè)NH鍵，鍵，3個(gè)個(gè)ClCl鍵；鍵； 形成的鍵有：形成的鍵有：1個(gè)個(gè)NN鍵，鍵，6個(gè)個(gè)ClH鍵；鍵； 有關(guān)化學(xué)鍵的鍵能數(shù)據(jù)為：有關(guān)化學(xué)鍵的鍵能數(shù)據(jù)為：E(NH) 389 kJ/mol，E(ClCl) 243 kJmol1 E(NN) 945 kJ/mol，E(ClH) 431 kJmol1 2 NH3(g) 3 Cl2(g) N2(g) 6 HCl(g)例例 3 4 利用鍵能估算下面反應(yīng)的熱效應(yīng)利用鍵能估算下面反應(yīng)的熱效應(yīng)rHm 6E(NH)3E(ClCl) 1E(NN) 6E(ClH) 63893243 194

27、56431 kJmol 1 468 kJmol 1 與熱力學(xué)計(jì)算所得結(jié)果相近，具有一定的使用價(jià)值，與熱力學(xué)計(jì)算所得結(jié)果相近，具有一定的使用價(jià)值，但不能代替精確的熱力學(xué)計(jì)算和反應(yīng)熱的測(cè)量但不能代替精確的熱力學(xué)計(jì)算和反應(yīng)熱的測(cè)量 3 3 化學(xué)反應(yīng)的方向化學(xué)反應(yīng)的方向3 3 1 過(guò)程進(jìn)行的方式過(guò)程進(jìn)行的方式1 各種途徑的體積功各種途徑的體積功 同一過(guò)程，不同的途徑所做體積功不相同，二次膨脹同一過(guò)程，不同的途徑所做體積功不相同，二次膨脹途徑的體積功大于一次膨脹的體積功，途徑的體積功大于一次膨脹的體積功， 依次類(lèi)推，無(wú)限依次類(lèi)推，無(wú)限次膨脹的次膨脹的 p 和和 V 形成反比例的曲線(xiàn)形成反比例的曲線(xiàn)曲線(xiàn)方

28、程：曲線(xiàn)方程： pV nRTV/ 10 3 m3/ 105 Pa2 可逆途徑可逆途徑 同一過(guò)程，膨脹次數(shù)越多的途徑，同一過(guò)程，膨脹次數(shù)越多的途徑，pV折線(xiàn)越向折線(xiàn)越向 pV nRT 曲線(xiàn)逼近，體系所做的功越大，則有曲線(xiàn)逼近，體系所做的功越大，則有 SN：N 次膨脹途徑時(shí)次膨脹途徑時(shí)pV折線(xiàn)下的面積折線(xiàn)下的面積 S：pV nRT 曲線(xiàn)下的面積曲線(xiàn)下的面積lim SN S N 膨脹次數(shù)膨脹次數(shù)N趨近于無(wú)窮大時(shí)，體系所做的體積功是各趨近于無(wú)窮大時(shí)，體系所做的體積功是各種途徑的體積功的極限。種途徑的體積功的極限。 在該途徑中，使過(guò)程發(fā)生的動(dòng)力是無(wú)限小的，過(guò)程所在該途徑中，使過(guò)程發(fā)生的動(dòng)力是無(wú)限小的，過(guò)

29、程所需的時(shí)間是無(wú)限長(zhǎng)的；又因需的時(shí)間是無(wú)限長(zhǎng)的；又因 N，故過(guò)程中體系無(wú)限多，故過(guò)程中體系無(wú)限多次達(dá)到平衡，即過(guò)程中體系每時(shí)每刻都無(wú)限接近平衡態(tài)。次達(dá)到平衡，即過(guò)程中體系每時(shí)每刻都無(wú)限接近平衡態(tài)。 從過(guò)程的終態(tài)出發(fā)，體系會(huì)無(wú)限多次地重復(fù)膨脹過(guò)從過(guò)程的終態(tài)出發(fā)，體系會(huì)無(wú)限多次地重復(fù)膨脹過(guò)程中的種種平衡狀態(tài)，被壓縮回到過(guò)程的始態(tài)，也就是程中的種種平衡狀態(tài)，被壓縮回到過(guò)程的始態(tài)，也就是說(shuō)這種途徑具有可逆性說(shuō)這種途徑具有可逆性 這種途徑我們把它稱(chēng)為可逆途徑這種途徑我們把它稱(chēng)為可逆途徑3 3 2 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向 把體系中各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)做為基本出發(fā)點(diǎn)把體系中各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀

30、態(tài)時(shí)做為基本出發(fā)點(diǎn) 來(lái)研究反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向來(lái)研究反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向自發(fā)過(guò)程與非自發(fā)過(guò)程自發(fā)過(guò)程與非自發(fā)過(guò)程(1) (1) 一定條件下，不需環(huán)境對(duì)體系做非體積功就能進(jìn)行一定條件下，不需環(huán)境對(duì)體系做非體積功就能進(jìn)行的過(guò)程為自發(fā)過(guò)程；的過(guò)程為自發(fā)過(guò)程； (2) (2) 在環(huán)境對(duì)體系做非體積功條件下而進(jìn)行的過(guò)程為非在環(huán)境對(duì)體系做非體積功條件下而進(jìn)行的過(guò)程為非自發(fā)過(guò)程。自發(fā)過(guò)程。 水從高處流向低處水從高處流向低處 熱從高溫物體傳向低溫物體熱從高溫物體傳向低溫物體 鐵在潮濕的空氣中銹蝕鐵在潮濕的空氣中銹蝕 鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)在沒(méi)有外界作用下在沒(méi)有外界作用下,體系自身發(fā)生變化的過(guò)程稱(chēng)

31、為自體系自身發(fā)生變化的過(guò)程稱(chēng)為自發(fā)變化發(fā)變化. .一切自發(fā)過(guò)程的本質(zhì)特征：一切自發(fā)過(guò)程的本質(zhì)特征：(1) 自發(fā)過(guò)程具有不可逆性，即它們只能朝著某一確定的自發(fā)過(guò)程具有不可逆性，即它們只能朝著某一確定的方向進(jìn)行。方向進(jìn)行。(2) 自發(fā)過(guò)程有一限度自發(fā)過(guò)程有一限度平衡狀態(tài)。平衡狀態(tài)。(3) 有一定的物理量判斷變化的方向和限度。有一定的物理量判斷變化的方向和限度。對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，有無(wú)判據(jù)來(lái)判斷它們進(jìn)行的方向與限對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，有無(wú)判據(jù)來(lái)判斷它們進(jìn)行的方向與限度呢？度呢？1919世紀(jì)中葉，經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：世紀(jì)中葉，經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：任何沒(méi)有外界能量參加的化學(xué)反應(yīng)，總是趨向于能放任何沒(méi)有外界能量參加的化學(xué)反應(yīng)，總是趨向于能

32、放熱更多的方向。熱更多的方向。2Al(s)3/2O2(g)Al2O3(s) rHm 1676 kJmol1H2 (g) 1/2O2 (g) H2O (l) rHm 285.8 kJmol13 3 3反應(yīng)焓變對(duì)反應(yīng)方向的影響反應(yīng)焓變對(duì)反應(yīng)方向的影響 H2O (s) H2O (l) KNO3 (s) K(aq)NO3(aq)吸熱吸熱吸熱吸熱常溫常壓下不能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)，在高溫下可自發(fā)進(jìn)常溫常壓下不能自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)，在高溫下可自發(fā)進(jìn)行的反應(yīng)：行的反應(yīng)： CaCO3 (s) CaO (s) CO2 (g) 常溫常壓下，下列吸熱反應(yīng)也是自發(fā)的：常溫常壓下，下列吸熱反應(yīng)也是自發(fā)的：自發(fā)過(guò)程的趨勢(shì)自發(fā)過(guò)程的

33、趨勢(shì)1.體系放熱，即體系放熱，即rHm 0, 有些反應(yīng)也可自發(fā)進(jìn)行有些反應(yīng)也可自發(fā)進(jìn)行對(duì)體系混亂度的初淺理解：對(duì)體系混亂度的初淺理解：(1) (1) 體系內(nèi)部微觀粒子的運(yùn)動(dòng)劇烈程度體系內(nèi)部微觀粒子的運(yùn)動(dòng)劇烈程度(2) (2) 體系內(nèi)部微觀粒子的排列秩序體系內(nèi)部微觀粒子的排列秩序1 混亂度和微觀狀態(tài)數(shù)混亂度和微觀狀態(tài)數(shù)3 3 4 狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù) 熵熵微觀粒子的有序狀態(tài)微觀粒子的有序狀態(tài)微觀粒子的無(wú)序狀態(tài)微觀粒子的無(wú)序狀態(tài)體系混亂度增大體系混亂度增大A B CB A CC A BA BCB ACC ABA C BB C AC B AA CBB CAC BAAB CBA CCA BA B CB A

34、 CC A BAC BBC ACB AA C BB C AC B AABCBACCABACBBCACBA 微觀狀態(tài)數(shù)為微觀狀態(tài)數(shù)為24ABABABBAABABBABAABBABABA 微觀狀態(tài)數(shù)為微觀狀態(tài)數(shù)為6微觀狀態(tài)數(shù)微觀狀態(tài)數(shù)12(a)3粒子3位置 (b)3粒子粒子4位置位置 (c)2粒子粒子4位置位置 粒子的活動(dòng)范圍越大，體系的微觀狀態(tài)數(shù)越多；粒子的活動(dòng)范圍越大，體系的微觀狀態(tài)數(shù)越多； 微觀狀態(tài)數(shù)可以定量地表明體系的混亂度，微觀狀態(tài)微觀狀態(tài)數(shù)可以定量地表明體系的混亂度，微觀狀態(tài)數(shù)越多，表明體系的混亂度越大數(shù)越多，表明體系的混亂度越大 。 粒子數(shù)越多，體系的微觀狀態(tài)數(shù)越多。粒子數(shù)越多，體系

35、的微觀狀態(tài)數(shù)越多。 體系的微觀狀態(tài)數(shù)體系的微觀狀態(tài)數(shù) 熵是體系的混亂度的量度。體系混亂度越大，表熵是體系的混亂度的量度。體系混亂度越大，表示體系熵值越高。示體系熵值越高。 熵是狀態(tài)函數(shù)熵是狀態(tài)函數(shù) 熵用符號(hào)熵用符號(hào)S表示，其表示，其SI單位為單位為 JK1 任何理想晶體在任何理想晶體在 0 0 K 時(shí)，熵都等于零時(shí)，熵都等于零2 狀態(tài)函數(shù)熵狀態(tài)函數(shù)熵3 熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵?zé)崃W(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵(1) 熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律 在在 0 K 時(shí)任何完整晶體中的原子或分子只有一種排列時(shí)任何完整晶體中的原子或分子只有一種排列形式，即只有唯一的微觀狀態(tài)，其熵值為零形式，即只有唯一的微觀狀態(tài)，其

36、熵值為零 (2) 標(biāo)準(zhǔn)熵標(biāo)準(zhǔn)熵標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下 1 mol 物質(zhì)的熵值，也叫絕對(duì)熵物質(zhì)的熵值，也叫絕對(duì)熵符號(hào)：符號(hào)：Sm單位：?jiǎn)挝唬篔mol1K1(3)物質(zhì)熵值變化的一般規(guī)律物質(zhì)熵值變化的一般規(guī)律具有加和性；具有加和性；同一物質(zhì)，熵值隨溫度升高而增大；同一物質(zhì)，熵值隨溫度升高而增大；同一物質(zhì)，同一物質(zhì)，Sm(g) Sm(l) Sm(s)；對(duì)于同一溫度下的分散體系而言，溶液的熵值總對(duì)于同一溫度下的分散體系而言，溶液的熵值總大于純?nèi)苜|(zhì)和純?nèi)軇┑撵刂?；大于純?nèi)苜|(zhì)和純?nèi)軇┑撵刂?；同一?lèi)物質(zhì)，摩爾質(zhì)量越大，熵值越大；同一類(lèi)物質(zhì)，摩爾質(zhì)量越大，熵值越大；壓力對(duì)固液態(tài)物質(zhì)熵值影響較小，對(duì)氣態(tài)物質(zhì)熵壓力對(duì)

37、固液態(tài)物質(zhì)熵值影響較小，對(duì)氣態(tài)物質(zhì)熵值影響較大。值影響較大。(4)化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的計(jì)算化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的計(jì)算rSm 0，熵增反應(yīng)，有利于正向自發(fā)，熵增反應(yīng)，有利于正向自發(fā)rSm 0，熵減反應(yīng)，不利于正向自發(fā)，熵減反應(yīng)，不利于正向自發(fā)rSm 產(chǎn)產(chǎn)Sm 反反Sm初步估計(jì)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的熵變的一般規(guī)律初步估計(jì)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的熵變的一般規(guī)律對(duì)于氣體物質(zhì)的量增加的反應(yīng)，總是正值；對(duì)于氣體物質(zhì)的量增加的反應(yīng)，總是正值；對(duì)于氣體物質(zhì)的量減少的反應(yīng)，總是負(fù)值；對(duì)于氣體物質(zhì)的量減少的反應(yīng)，總是負(fù)值；對(duì)于氣體物質(zhì)的量不變的反應(yīng)，其值一般總對(duì)于氣體物質(zhì)的量不變的反應(yīng)，其值一般總是很小。是很小。rHm(T K)rH

38、m(298K)rSm(T K)rSm(298K)兩個(gè)重要的近似兩個(gè)重要的近似實(shí)驗(yàn)證明，無(wú)論是反應(yīng)的摩爾熵實(shí)驗(yàn)證明，無(wú)論是反應(yīng)的摩爾熵變變還是摩爾焓還是摩爾焓變變，受反應(yīng)溫度的影響不大，所以，實(shí)際應(yīng)用中，在一定溫受反應(yīng)溫度的影響不大，所以，實(shí)際應(yīng)用中，在一定溫度范圍內(nèi)可忽略溫度對(duì)二者的影響。度范圍內(nèi)可忽略溫度對(duì)二者的影響。1 吉布斯自由能判據(jù)吉布斯自由能判據(jù)3 3 5 狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù) 吉布斯自由能吉布斯自由能H2O2 (l) H2 O(l) 1/2O2 (g)rSm 0 rHm 0 ；標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下任意溫度自發(fā)；標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下任意溫度自發(fā)CO (g) C(石墨石墨) 1/2O2 (g) rSm 0 rHm

39、 0；標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下任意溫度均不自發(fā)；標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下任意溫度均不自發(fā)NH3 (g)HCl (g) NH4Cl(s) rSm 0 rHm 0；標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下低溫自發(fā)；標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下低溫自發(fā),高溫不自發(fā)高溫不自發(fā)CaCO3 (s) CaO(s) CO2 (g) rSm 0 rHm 0；標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下；標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下,低溫不自發(fā)低溫不自發(fā),高溫自發(fā)高溫自發(fā) 實(shí)實(shí) 驗(yàn)驗(yàn) 事事 實(shí)實(shí) 必須綜合考慮反應(yīng)的摩爾焓、摩爾熵變及反應(yīng)的必須綜合考慮反應(yīng)的摩爾焓、摩爾熵變及反應(yīng)的溫度條件，才能對(duì)恒溫、恒壓、不做非體積功條件下溫度條件，才能對(duì)恒溫、恒壓、不做非體積功條件下進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)的方向做出合理的判斷。進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)的方向做出合理的判斷。 實(shí)實(shí) 驗(yàn)

40、驗(yàn) 事事 實(shí)說(shuō)明實(shí)說(shuō)明定義：吉布斯定義：吉布斯(Gibbs)自由能自由能G H TS G是狀態(tài)函數(shù)，是狀態(tài)函數(shù)， G的的SI單位為單位為J G的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)量，可測(cè)量的只是的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)量，可測(cè)量的只是G G具有加和性具有加和性2 Gibbs自由能變自由能變 吉布斯吉布斯亥姆霍茲亥姆霍茲(GibbsHelmholtz)方程方程 等溫過(guò)程，等溫過(guò)程，Gibbs自由能的變化自由能的變化 G H TS 當(dāng)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度為當(dāng)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)體系的時(shí)體系的Gibbs自由能變自由能變r(jià)Gm rGm rHm TrSm單位：?jiǎn)挝唬篔 mol1化學(xué)反應(yīng)自發(fā)方向的判斷化學(xué)反應(yīng)自發(fā)方向的判斷 rGm 0, 化

41、學(xué)反應(yīng)正向不可能自發(fā)進(jìn)行，其逆過(guò)程化學(xué)反應(yīng)正向不可能自發(fā)進(jìn)行，其逆過(guò)程自發(fā)；自發(fā)； rGm 0 化學(xué)反應(yīng)體系處于平衡狀態(tài)，即達(dá)到化化學(xué)反應(yīng)體系處于平衡狀態(tài)，即達(dá)到化學(xué)反應(yīng)的最大限度。學(xué)反應(yīng)的最大限度。體系體系Gibbs自由能的變化等于體系可能對(duì)外做的最大自由能的變化等于體系可能對(duì)外做的最大非體積功非體積功rGm WmaxGibbs自由能變的物理意義自由能變的物理意義若某化學(xué)反應(yīng)在恒溫恒壓下進(jìn)行，過(guò)程中有非體積功若某化學(xué)反應(yīng)在恒溫恒壓下進(jìn)行，過(guò)程中有非體積功W非非 則則 U Q W體體 W非非 Q U W體體 W非非 U pV W非非故故 Q H W非非在恒溫過(guò)程中，有在恒溫過(guò)程中，有可逆途徑吸

42、熱最多可逆途徑吸熱最多 Qr HW非非 TS HW非非 即即 (HTS) W非非變形變形 (H2H1)(T2S2T1S1) W非非 (H2T2S2)(H1T1S1) W非非 S S Qr T 由三個(gè)狀態(tài)函數(shù)由三個(gè)狀態(tài)函數(shù)H，T，S 組成一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)，組成一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)，稱(chēng)為吉布斯自由能，符號(hào)為稱(chēng)為吉布斯自由能，符號(hào)為G G H TS G2G1 W非非 G W非非 則則 狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)G的物理意義：的物理意義： G 是體系所具有的在恒溫恒壓下做非體積功的能力是體系所具有的在恒溫恒壓下做非體積功的能力 G W非非，反應(yīng)以不可逆方式自發(fā)進(jìn)行，反應(yīng)以不可逆方式自發(fā)進(jìn)行 G W非非，反應(yīng)以可逆方

43、式進(jìn)行；，反應(yīng)以可逆方式進(jìn)行； G W非非，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。則則 G 0恒溫恒壓下不做非體積功的化學(xué)反應(yīng)的判據(jù)為：恒溫恒壓下不做非體積功的化學(xué)反應(yīng)的判據(jù)為： 所以所以 若反應(yīng)在恒溫恒壓下進(jìn)行，且不做非體積功，若反應(yīng)在恒溫恒壓下進(jìn)行，且不做非體積功， 即即 W非非0 G 0，反應(yīng)以不可逆方式自發(fā)進(jìn)行；，反應(yīng)以不可逆方式自發(fā)進(jìn)行； G 0，反應(yīng)以可逆方式進(jìn)行；，反應(yīng)以可逆方式進(jìn)行； G 0，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。，反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。3 標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能 化學(xué)熱力學(xué)規(guī)定，某溫度下由處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的各種元化學(xué)熱力學(xué)規(guī)定，某溫度下由處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的各種元素的指定單質(zhì)

44、生成素的指定單質(zhì)生成 1 mol 某純物質(zhì)的吉布斯自由能改變量，某純物質(zhì)的吉布斯自由能改變量，叫做這種溫度下該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能，簡(jiǎn)叫做這種溫度下該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能，簡(jiǎn)稱(chēng)生成自由能稱(chēng)生成自由能 符號(hào)：符號(hào)：fGm 單位：?jiǎn)挝唬簁Jmol1 處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的各元素的指定單質(zhì)的生成自由能為零處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的各元素的指定單質(zhì)的生成自由能為零 溶液中離子的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，是以溶液中離子的標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，是以H為參考標(biāo)準(zhǔn)為參考標(biāo)準(zhǔn)而得到的相對(duì)值，規(guī)定在而得到的相對(duì)值，規(guī)定在100 kPa下，下，1 molL1的理想溶的理想溶液中液中H的標(biāo)準(zhǔn)生成焓、標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能和標(biāo)準(zhǔn)熵的

45、標(biāo)準(zhǔn)生成焓、標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能和標(biāo)準(zhǔn)熵都等于都等于0。即：即： p100 kPa; c (H) 1 molL1fHm (H) 0;fGm (H) 0; Sm (H) 0需要說(shuō)明的是：需要說(shuō)明的是：298 K，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，化學(xué)反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能變的計(jì)算自由能變的計(jì)算(1) 利用標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能變利用標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能變fGm計(jì)算計(jì)算rGm(298 K) 產(chǎn)產(chǎn)fGm(298 K)反反fGm(298 K)rGm (298K) 0, 反應(yīng)正向不自發(fā)，逆過(guò)程自發(fā)；反應(yīng)正向不自發(fā)，逆過(guò)程自發(fā)；rGm (298K) 0 系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)。系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)。(2) 利用吉布斯利

46、用吉布斯-亥姆霍茲方程計(jì)算亥姆霍茲方程計(jì)算rGm(298K) rHm(298K) 298rSm(298K)rHm(298K) 產(chǎn)產(chǎn)fHm(298K)反反fHm(298K)rSm(298K) 產(chǎn)產(chǎn)Sm(298K) 反反Sm(298K)(3) 任意溫度下任意溫度下rGm的估算的估算標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)、任意溫度下化學(xué)反應(yīng)自發(fā)方向的判斷：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)、任意溫度下化學(xué)反應(yīng)自發(fā)方向的判斷：rGm(T) rHm(T) TrSm(T)若忽略溫度對(duì)若忽略溫度對(duì)rHm 和和 rSm 的影響，則可得該式的的影響，則可得該式的近似式：近似式：rGm(T) rHm(298K) TrSm(298K)(4) 利用利用Gibbs自由能變狀態(tài)函數(shù)的加和性自由能變狀態(tài)函數(shù)的加和性如果如果 反應(yīng)反應(yīng)(1) 反應(yīng)反應(yīng)(2) 反應(yīng)反應(yīng)(3)則則 rGm(1) rGm(2) rGm(3)TiO2(s) 2Cl2(g) TiCl4(l) O2(g)rGm 173.2 kJmol1C(石墨石墨) O2(g