新型濕法氧化對(duì)多孔硅發(fā)光強(qiáng)度的影響X

1、新型濕法氧化對(duì)多孔硅發(fā)光強(qiáng)度的影響X新型濕法氧化對(duì)多孔硅發(fā)光強(qiáng)度的影響 X 蔡貝妮3,陳松巖，曾明剛，蔡加法 (廈門大學(xué)物理與機(jī)電工程學(xué)院,廈門361005) 摘要：在適當(dāng)條件下氧化多孔硅是提高多孔硅發(fā)光強(qiáng)度的良好途徑首次采用含CH3CSNH的HF酸水 溶液作為氧化劑對(duì)初始多孔硅進(jìn)行了濕法陽(yáng)極氧化，大大改善了多孔硅的發(fā)光強(qiáng) 度,并研究了氧化電流 密度,氧化溫度，氧化時(shí)間等一系列因素對(duì)氧化多孔硅光致發(fā)光強(qiáng)度的影響實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在電流密度1 mA/ cm2,氧化液溫度60C,氧化時(shí)間為10 min的條件下，可以獲得最強(qiáng)光致發(fā) 光;在此最優(yōu)條件下得到 的氧化樣品較初始樣品發(fā)光增強(qiáng)了18倍.關(guān)鍵詞:多孔硅

2、(PS);濕法氧化；光致發(fā)光(PL)中圖分類號(hào)：TN305. 2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào)：100520086(2004)0820951204 Effect on Photolu min esce nee Inten sity of Porous Silic on Process ing by a Wet 0xi2 dized Tech no logyCAI Bei2 ni3, CHEN Son g2yan , ZENG Min g2ga ng , CAI Jia2fa (Academy of Physics and Macha ni cal Engin eeri ng ,Xiame n Un

3、i versity ,Xiame n 361005 ,Chi na)Abstract:Oxidiz ing poro us silico n in prop er co n ditio n is a goo d appro ach to improve PS p hotolu mine sce nee inten sity. We for the first time using electrolyte co nta ining CH3CSNH2to oxidize in itial PS , which boo st up p hotolu mine sce nee in te nsity

4、of PS greatly. We also studied oxidizi ng curre nt den sity ,oxidizi ng temprature , oxidiz ing time etc . It is te stified that the be st inten sity of PL can be o bta ined whe n oxidiz ing for10 minute s in60°C oxidiz ing solutio n usin g1mA/ cm2curre nt den sity .In the se co n ditio ns we c

5、an o bta in be st p hotolumi2 ne sce nee inten sity which is18time s tha n that of origi nal poro us silico n.Key words:poro us silico n( PS); wet oxidized ; p hotolu mine sce nee1引言 將成熟的硅基微在多孔硅之前，人們利用缺陷工程和能帶工程改 善硅發(fā)光效率，但效果不理想.納米多孔硅不僅有效 實(shí)現(xiàn)了硅發(fā)光，更是硅基發(fā)光材料中工藝最簡(jiǎn)單，室 溫下發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)的材料.很強(qiáng)的光致發(fā)光是實(shí)現(xiàn) 有效電致發(fā)光的前提，人們?yōu)樘岣叨嗫?/p>

6、硅的發(fā)光強(qiáng)度 做了大量研究,如用正電子照射1 ,氮鈍化2 ,鐵鈍 化3 ,微波等離子體鈍化4 ,氧化鈍化等.氧化鈍化 中用得最多的是高溫?zé)嵫趸?，但易使多孔硅過分氧 化,產(chǎn)生發(fā)光藍(lán)移.本文采用一種新型濕法對(duì)多孔硅進(jìn)行氧化，光譜強(qiáng)度明顯增強(qiáng)新法采用硫代乙銑胺(CH3CSNH2和2 %HF酸水 溶液為電解質(zhì)，在不同條件下進(jìn)行陽(yáng)極化學(xué)氧化，就 氧化電流密度，氧化溫度,氧化持續(xù)時(shí)間等幾個(gè)因素 對(duì)氧化多孔硅光致發(fā)光強(qiáng)度的影響進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)分析在理想?yún)?shù)范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)，濕法氧化不僅使初始多孔硅 的光譜強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，增強(qiáng)幅度更是其它文獻(xiàn)中少見 的.光電子激光第 15 卷第 8 期 2004 年 8 月 J ourna

7、lofOptoelectronics L aser Vol. 15 No. 8 Aug. 2004X收稿日期：2004201212修訂日期：20042042193 E2mail :caibei ni 163. com2實(shí)驗(yàn) 選用的體硅是PL譜在室溫下測(cè)得,所用光源為325 nm的He2 Cd激光器,激光功率25 mW，光斑直徑約2 mm測(cè)試 系統(tǒng)采用FL920瞬態(tài)熒光光譜儀，樣品發(fā)出的光經(jīng)單 色儀分光,再經(jīng)光電倍增管進(jìn)行信號(hào)轉(zhuǎn)換與放大，最 后由計(jì)算機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)記錄與處理.3實(shí)驗(yàn)結(jié)果3.1氧化電流對(duì)發(fā)光強(qiáng)度的影響 恒定氧化時(shí)間(10 min)與氧化溫度(60C),改變 氧化電流密度(1 ,3 ,5

8、 ,10,15 ,20 mA) 制得一批樣品, 分別測(cè)光致發(fā)光，圖1是不同電流密度制得的樣品與 光譜強(qiáng)度的比較.可見,1 mA的氧化樣品發(fā)光強(qiáng)度 明顯大于其它，充分體現(xiàn)了小電流氧化的優(yōu)越性.圖 2是經(jīng)1 mA小電流氧化前后多孔硅的發(fā)光譜對(duì)比 圖.a為初始多孔硅光致發(fā)光譜,b為a在60r氧化 液中經(jīng)1 mA/ cm2電流氧化10 min后的發(fā)光譜，氧化 后光譜積分強(qiáng)度比原始多孔硅增強(qiáng)了18倍.其原因可能由于：一方面因?yàn)檠趸枋且环N多孔多缺陷結(jié) 構(gòu),尤其是大電流迅速氧化形成的氧化硅存在結(jié)構(gòu)缺 陷多,小電流對(duì)微結(jié)構(gòu)具有修復(fù)效果，修補(bǔ)了結(jié)構(gòu)缺 陷,減少了非輻射復(fù)合幾率；另一方面,前面提到初始 樣品表面

9、以"海綿"狀結(jié)構(gòu)為主，大氧化電流使"海綿" 狀多孔硅層表面迅速氧化，硅絲內(nèi)很快空穴耗盡，量 子效應(yīng)的發(fā)光復(fù)合中心迅速消失，但"海綿"結(jié)構(gòu)使得 二氧化硅內(nèi)的發(fā)光中心建立緩慢，發(fā)光效率反而下 降；再者，初始樣品孔率較高(> 80 %),大電流容易造 成PS層因過度氧化而剝落，導(dǎo)致發(fā)光猝滅.小電流 強(qiáng)發(fā)光的機(jī)制假設(shè)需要進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)探索，它為獲得多 孔硅高效發(fā)光提供了線索.圖1氧化電流密度與氧化PS光致發(fā)光強(qiáng)度相關(guān)性 Fig. 1 Relativity bet wee n oxidizi ng curre nt den sityand t

10、he PL in te nsity of oxidized PS圖2氧化PS與初始PS光致發(fā)光譜Fig. 2 PL of oxidized PS sample and in itial PS sample3.2氧化時(shí)間對(duì)發(fā)光強(qiáng)度的影響圖3是不同氧化時(shí)間得到的樣品光譜比較.初 始樣品在相同條件下（30 mA ,5 min ,室溫）獲得,放入 含1 mg硫代乙銑胺的2 %HF電解液中,氧化液溫度 259光電子 激光2004年第15卷呈少量不規(guī)則分布，硅絲量子效應(yīng)增強(qiáng)不明顯，SiO2 發(fā)光中心形成緩慢，而載流子穿過薄薄的氧化層到達(dá) 非輻射復(fù)合中心的幾率卻很大；隨著氧化時(shí)間增加， 氧化面積擴(kuò)大，氧化層

11、增厚，一方面硅絲被氧化變細(xì) 的面積增大使激子復(fù)合幾率增強(qiáng)，同時(shí)SiO2發(fā)光中 心數(shù)目增多，另一方面，正如Vial 5 等提出的，納米硅粒外表面氧化層有阻擋電子與空穴隧穿到外面非輻 射復(fù)合中心發(fā)生非輻射復(fù)合的作用，隨著氧化層增厚 氧化面積擴(kuò)大，載流子穿越氧化硅層發(fā)生非輻射復(fù)合 的幾率大大減小，因此氧化多孔硅發(fā)光強(qiáng)度明顯增 強(qiáng);隨著氧化時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，發(fā)光強(qiáng)度下降，這一 方面是由于初始樣品本身孔率較高（ 80 %）,過分氧 化使部分硅絲被擊穿，被擊穿處的量子限制效應(yīng)喪 失，另一方面也跟部分多孔硅層太厚從基底剝落有 關(guān).因此，氧化時(shí)間選擇要適當(dāng)，太長(zhǎng)或者太短都不 利于提高發(fā)光強(qiáng)度.圖3不同氧化時(shí)間

12、的氧化樣品的PL譜圖Fig. 3 PL of oxidized PS samples oxidized with differe nt time3.3氧化溫度對(duì)發(fā)光強(qiáng)度的影響 初始樣品在相同條件下（30 mA ,5 min ,室溫）獲 得，放入含1 g硫代乙銑胺的2 %HF溶液中，通1 mA 電流,氧化10 min.氧化液溫度分別控制在50,60, 70,80 C .圖4中a,b,c,d分別代表陽(yáng)極氧化在不同 溫度下進(jìn)行的三個(gè)樣品的光致發(fā)光，in itial代表初始多孔硅樣品.從圖中看出，隨著溫度的升高，樣品的 發(fā)光強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱，尤其在5060C之間發(fā)光 急劇增強(qiáng),6070C之間發(fā)光開始衰

13、減，再?gòu)?0E 升高到80C,發(fā)光強(qiáng)度幾乎又回到了初始多孔硅的 強(qiáng)度.圖4不同氧化溫度的氧化樣品的PL譜Fig. 4 PL of PS samples oxidizedin diffe nt temprature小電流氧化時(shí)，相對(duì)電勢(shì)較弱，氧化液與孔壁之 間形成寬勢(shì)壘，載流子以熱電子發(fā)射為主，適當(dāng)高的 溫度更有利于熱電子發(fā)射；并且，適當(dāng)?shù)臏囟饶芗铀?孔周圍電解液與其它地方電解液的分子熱循環(huán)，使高 濃度區(qū)及時(shí)補(bǔ)充硅表面低濃度區(qū)，加速反應(yīng)進(jìn)行，防 止在孔底處形成高阻區(qū)阻礙氧化進(jìn)行，因此適當(dāng)高的 溫度能促進(jìn)氧化反應(yīng)但溫度太高（例如60 C以上） 卻不利于氧化，氧化層在高溫下容易剝落，使發(fā)光中 心數(shù)目

14、減少甚至猝滅.因此溫度太高或者太低都不 能得到氧化多孔硅理想的光致發(fā)光，本文實(shí)驗(yàn)理想溫 度是60C.3.4與其它鈍化法改善發(fā)光強(qiáng)度的比較圖5為4組不同條件下制得氧化樣品與初始多 孔硅發(fā)光譜的比較，條件列于圖中，初始樣品譜圖放 大了 10倍.其中1 mA,10 min樣品的峰強(qiáng)是初始樣 品的18倍,如此強(qiáng)的發(fā)光是國(guó)內(nèi)文獻(xiàn)中少見的.圖 6列出了一組光致發(fā)光強(qiáng)度增幅的比較,1為本文1 mA,10 min氧化樣品相對(duì)原始多孔硅發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng) 的倍數(shù),2,3,4,5為其它文獻(xiàn)采用不同后處理方法所 得的結(jié)果.其中,2代表微波等離子體輔助S鈍化 法,該法使多孔硅發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)315倍6 ; 3 代表射 頻輝光放

15、電法進(jìn)行碳膜鈍化,該法使PS發(fā)光強(qiáng)度增 強(qiáng)44. 5倍7 ,8 ;4為鎳鈍化處理法,該法使PS發(fā)光強(qiáng)度增強(qiáng)215倍9 ,5 代表AI2O3與SiOx鈍化法，該法 使PS發(fā)光強(qiáng)度最大增強(qiáng)了 4倍10 ,6 代表S. Shih等 采用的濕法氧化鈍化法，該法使PS發(fā)光增強(qiáng)315倍 左右11 .359第8期 蔡貝妮等：新型濕法氧化對(duì)多孔硅發(fā)光強(qiáng)度的影響 圖5不同條件制得氧化樣品與初始樣品發(fā)光譜Fig. 5 PL of oxidized PS samples made in differe nt con diti ons and in itial sample 圖6不同方法發(fā)光強(qiáng)度增幅比較Fig. 6

16、Compare of PL in te nsity in creased multiple4結(jié)論 本文介紹了一種新型的陽(yáng)極氧化多孔硅的方法， 該法使初始多孔硅光強(qiáng)獲得極大增強(qiáng)，并進(jìn)一步研究 了初始樣品厚度，氧化溫度，氧化時(shí)間對(duì)陽(yáng)極氧化多 孔硅發(fā)光效果的影響，給出了和量子限制效應(yīng)與表面 態(tài)模型一致的合理解釋.研究表明，小電流氧化增強(qiáng) 發(fā)光強(qiáng)度,原因可能來自于對(duì)微結(jié)構(gòu)修復(fù)作用，更多 機(jī)理有待進(jìn)一步研究；氧化時(shí)間太短導(dǎo)致非輻射復(fù)合 幾率增加，太長(zhǎng)則容易使氧化層剝落，因而發(fā)光中心 猝滅；氧化溫度適中有利于載流子疏運(yùn)，促使電解液 濃度平衡,太高的溫度反而會(huì)導(dǎo)致氧化層剝落.在以 上確定理想?yún)?shù)范圍內(nèi)得到的

17、氧化多孔硅樣品，光強(qiáng) 增強(qiáng)最大達(dá)到18倍,這是文獻(xiàn)中不多見的.參考文獻(xiàn)：1 Huang Y M. Photolu mine see nee of copp er2dop ed poro us silico nJ .ApplPhysLeff,1996,69(19):285522857.2 Li Gubo ,etal. A new metho d to achieve the blue gree n light2emitti ng fro m poro us silico n J .ActaPhysicaS inica (物理學(xué)報(bào)),1996,45(9):158621591.(i n Chi ne

18、 se)3 Li Xinjia n , Zhu Delia ng ,Che n Qianwang ,etal. Stro ng and no n degrad ing lumine sce nt poro us silico n prep ared by hy2 drothermal etchi ng J .ApplPhysLett,1999,74(3):3892391.4 Liu Xiao bi ng ,etal. A new metho d for po st2treatme nt of poro us silico n : sulfur sa s sivatio n by microwave2pla smaa