有機化學 第五版 答案

1、第十九章   糖類化合物（答案）2 寫出D-（+）-甘露糖與下列物質的反應、產(chǎn)物及其名稱。（1）羥胺 （2）苯肼（3）溴水 （4）HNO3 （5）HIO4 （6）乙酐（7）苯甲酰氯、吡啶 （8）CH3OH、HCl（9）CH3OH、HCl，然后（CH3）2SO4、NaOH（10）上述反應（9）后再用稀HCl處理（11）反應（10）后再強氧化 2  解：D-（+）-甘露糖在溶液中存在開鏈式與氧環(huán)式（型和型）的平衡體系，與下列物質反應時有的可用開鏈式表示，有的必須用環(huán)氧式表示，在用環(huán)氧式表示時，為簡單起見，僅寫-型。&#

2、160;                                                3D-（+）-半乳糖是怎樣轉化成下列化合物的？寫出其反應式。（1）甲基 D-半乳糖苷（2）甲基 2，3，4，6-四甲

3、基-D-半乳糖苷（3）2，3，4，6-四甲基-D-半乳糖（4）D-酒石酸3  解：        5有一戊糖C5H10O4與胲反應生成肟，與硼氫化鈉反應生成C5H12O4。后者有光學活性，與乙酐反應得四乙酸酯。戊糖（C5H10O4）與CH3OH、HCl反應得C6H12O4，再與HIO4反應得C6H10O4。它（C6H10O4）在酸催化下水解，得等量乙二醛（CHO-CHO）和D-乳醛（CH3CHOHCHO）。從以上實驗導出戊糖C5H10O4得構造式。你導出的構造式是唯一的呢，還是可能有其他結構？5  解：推導過程。（1）戊糖與

4、胲反應生成肟，說明有羰基存在。（2）戊糖與NaBH4反應生成（C5H12O4）說明是一個手性分子。（3）C5H12O4與乙酐反應得四乙酸酯說明是四元醇（有一個碳原子上不連有羥基）。（4）C5H10O4與CH3OH、HCl反應得糖苷C6H12O4，說明有一個半縮醛羥基與之反應。糖苷被HIO4氧化得C6H10O4，碳數(shù)不變，只氧化斷鏈，說明糖苷中只有兩個相鄰的羥基，為環(huán)狀化合物，水解得 和，說明甲基在分子末端，氧環(huán)式是呋喃型。遞推反應如下：C5H10O4可能的結構式為：      6在甜菜糖蜜中有一三糖稱做棉子糖。棉子糖部分水解后得到雙糖叫做蜜二糖

5、。蜜二糖是個還原性雙糖，是（+）-乳糖的異構物，能被麥芽糖酶水解但不能為苦杏仁酶水解。蜜二糖經(jīng)溴水氧化后徹底甲基化再酸催化水解，得2，3，4，5-四甲基-D-葡萄糖酸和2，3，4，6-四甲基-D-半乳糖。寫出蜜二糖的構造式及其反應。6  解：推導過程：（1）蜜二糖是還原性雙糖，說明它有游離的半縮醛羥基。（2）蜜二糖是（+）-乳糖的異構物，能被麥芽糖酶水解，說明它是由半乳糖和葡萄糖以-苷鍵結合的雙糖。(3)7柳樹皮中存在一種糖苷叫做糖水楊苷，當用苦杏仁酶水解時得D-葡萄糖和水楊醇（鄰羥基甲苯醇）。水楊苷用硫酸二甲酯和氫氧化鈉處理得五甲基水楊苷，酸催化水解得2，3，4，6-四甲基-D-葡

6、萄糖和鄰甲氧基甲酚。寫出水楊苷的結構式。7解：（1）糖水楊苷用苦杏仁酶水解得D-葡萄糖和水楊醇，說明葡萄糖以-苷鍵與水醇結合。（2）水楊苷用（CH3）2SO4和NaOH處理得五甲基水楊苷，說明糖水楊苷有五個羥基，產(chǎn)物酸化水解得2，3，4，6-四甲基-D-葡萄糖和鄰甲氧基甲酚（鄰羥基芐甲醚），說明葡萄糖以吡喃式存在并以苷羥基與水楊醇的酚羥基結合。此糖水楊苷的結構如下：8天然產(chǎn)紅色染料茜素是從茜草根中提取的，實際上存在于茜草根中的叫做茜根酸。茜根酸是個糖苷，它不與拖倫試劑反應。茜根酸小心水解得到茜素和一雙糖櫻草糖。茜根酸徹底甲基化后再酸催化水解得等量2，3，4-三甲基-D-木糖、2，3，4-三甲基

7、-D-葡萄糖和2-羥基-1-甲氧基-9，10-蒽醌。根據(jù)上述實驗寫出茜根酸的構造式。茜根酸的結構還有什么未能肯定之處嗎？8  解：推導過程：（1）茜根酸不與拖倫試劑反應，說明無游離半縮醛羥基存在?？梢娷绺岬慕Y構未肯定之處在于：（1）D-木糖和葡萄糖的構型（，型）；（2）櫻草糖是否是還原糖，因此，櫻草糖出現(xiàn)兩種結構式。9去氧核糖核酸（DNA）水解后得一單糖，分子式為C5H10O4（I）。（I）能還原拖倫試劑，并有變旋現(xiàn)象。但不能生成脎。（I）被溴水氧化后得一具有光學活性的一元酸（II）；被HNO3氧化則得一具有光學活性的二元酸（III）。（I）被CH3OH-HCl處理后得和型苷的混合

8、物（IV），徹底甲基化后得（V），分子式C8H16O4。（V）催化水解后用HNO3氧化得兩種二元酸，其一是無光學活性的（VI），分子式為C3H4O4，另一是有光學活性的（VII），分子式C5H8O5。此外還生成副產(chǎn)物甲氧基乙酸和CO2。測證（I）的構型是屬于D系列的。（II）甲基化后得三甲基醚，再與磷和溴反應后水解得2，3，4，5-四羥基正戊酸。（II）的鈣鹽用勒夫降解法（H2O2+Fe3+）降解后，HNO3氧化得內消旋酒石酸。寫出（I）（VII）的構造式（立體構型）。9  解：可見，I是D-型還原性單糖，不成脎說明-位上無羥基，I經(jīng)氧化，甲基化，酸的-溴代，水解生成四羥基正戊酸說明

9、了此點，I經(jīng)Ruff降解得內消旋的酒石酸，證明3，4-位上羥基同側，所以I的結構為：由題意，可推出II-VII的結構：                                         

10、           10怎樣能證明D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖這三種糖的C3、C4和C5具有相同的構型？10  解：成脎反應發(fā)生在C1和C2上，這三種糖都能生成同一種脎D-葡萄糖脎，則可證明它們的C3，C4，C5具有相同的構型：11有兩種化合物A和B，分子式均為C5H10O4，與Br2作用得到了分子式相同的酸C5H10O5,與乙酐反應均生成三乙酸酯，用HI還原A和B都得到戊烷，用HIO4作用都得到一分子H2CO和一分子HCO2H，與苯肼作用A能生成脎，而B則不生成脎，推導A和B的結構。寫出上述反應過程。找出A和B的手性碳原子，寫出對映異構體。11解：推導過程：                                &#